紫外活化甲酸產二氧化碳陰離子自由基還原Cr(VI)的研究

秦寶雨,唐 海,李 強,王 健,邢庭其,滕雪剛,徐建平 (安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽 蕪湖 241000)

隨著現代工業的迅猛發展,重金屬廢水排放量不斷增加[1],特別是可變價重金屬鉻造成的水污染是環境中最嚴重、普遍的重金屬污染問題之一,中美多國將鉻列為優先控制污染物[2-3].環境中存在的鉻主要是化合物鉻,其主要來源于制革、電鍍、冶金等工業廢水的不合理排放,其中 Cr(VI)和 Cr(III)是最常見的存在形式.Cr(III)最穩定,毒性較低,而 Cr(VI)毒性大,易被人體吸收,長期暴露在較低濃度下會引起皮膚、肝、腎和神經的損害,有致癌的可能[4-5].目前,Cr(VI)主要處理方法包括物理吸附法[6]、化學還原沉淀法[7]、生物法[8]和電解還原沉淀法[9]等,但是傳統的處理方法大多存在處理成本高、低效和去除效率不理想等缺點.

二氧化碳陰離子自由基(CO2?-)是一種具有強還原性的自由基(E0=-2.0V),能夠迅速轉移電子使有機或者無機物質結構和價態發生轉變[10].在中性條件下CO2?-,H+/HCO2-的氧化還原電位大約為 1.07V;CO2/CO2?-的氧化還原電位約為-1.9V[11].通過實驗分析和理論計算推測 CO2/CO2?-內部重組能高達447kJ/mol,比 O2/O2?-高 385.4kJ/mol[12].據報道 CO2?-產生方法主要有:活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基(SO4?-)和羥基自由(HO?)與甲酸 HCOOH/HCOO-反應生成 CO2?-[13];通過生成原生態氫(H?)與 HCOOH/HCOO-反應生成 CO2?-自由基[14-15];Gu 等[16]利用UV/S2O82-/HCOOH 體系產生 CO2?-成功降解了四氯化碳(CT);高磊等[17]以甲酸為活化劑耦合熱活化過硫酸鈉技術產生還原性 CO2?-,從而還原去除 CT和Cr(VI);Ren等[18]在熱活化過硫酸鹽體系(TAP)中加入HCOO-產生 CO2?-能夠還原 Cr(VI)為 Cr(III).Berkovic等[19]研究發現,光活化過硫酸鈉/甲酸技術能夠產生CO2?-,從而將氯化汞還原為毒性更低的氯化亞汞.

本研究提出了一種新穎有前景的用紫外(UV)直接活化高濃度 HCOOH 產生 CO2?-方法,通過構建具有強還原性的 UV/HCOOH體系.以 Cr(VI)為目標污染物,通過電子自旋共振(EPR)對UV/HCOOH體系降解 Cr(VI)過程中的作用自由基進行檢測,分析了其活化機制和降解機理.用序批式試驗考察了溶液初始pH值、甲酸投加量、Cr(VI)初始濃度、反應溫度、常見無機離子(Cl-、HCO3-、NO3

-)和有機污染物(對硝基苯酚,pNP)對 Cr(VI)去除效能的影響,并結合反應動力學擬合結果,計算出 CO2?-還原 Cr(VI)的活化能.本研究不僅提供了一種產生 CO2?-的高效方法,而且還為 Cr(VI)的高效還原提供了高效、可靠和清潔的技術路線.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑甲酸、重鉻酸鉀;硝酸鈉、氯化鈉、硫酸、對硝基苯酚、碳酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純,購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;主要儀器有紫外分光光度計(TU-1901,北京普析通用)、光反應儀(PL-02,北京普林塞斯科技)、pH 計(PHS-3C,上海天達儀器)和EPR波譜儀(JES-FA200,日本電子).

1.2 試驗及分析方法

用重鉻酸鉀和去離子水配置模擬不同濃度的Cr(VI)廢水.采用石英玻璃圓底試管作為反應瓶(V=50mL),先將一定濃度的甲酸和模擬廢水取至反應瓶混合均勻,放入光反應儀里,開啟磁力攪拌和紫外光源進行反應,冷凝水溫度控制在 15℃;采用試管加熱套外循環法保持恒定反應溫度,按照既定時間取樣分析.溶液中 Cr(VI)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法在 540nm 處比色測定(GB 7467-87);CO2?-自由基以DMPO為捕獲劑采用電子自旋共振(EPR)進行檢測,檢測條件為:中心磁場3500.00G;掃場寬度為150.00G;掃場時間為 30.00s;微波功率為 3.99mW;調制幅度為1.000G;轉換時間為40.0ms.

2 結果與討論

2.1 對比研究及初步活化及還原機理分析

試驗對比了UV、HCOOH和UV/HCOOH3種體系對 Cr(VI)的還原效率.Cr(VI)初始濃度為 10mg/L,HCOOH投加量為40mmol/L,未調初始pH值為2.5,結果如圖 1所示.由圖 1可知,單一 HCOOH體系對Cr(VI)沒有降解效果,單一 UV 體系對 Cr(VI)存在微弱降解,降解率在180min內僅為3.9%,而UV/HCOOH體系對 Cr(VI)具有明顯的還原作用,60min內 Cr(VI)基本被完全還原.

圖1 UV、HCOOH、UV/HCOOH還原Cr(VI)Fig.1 Reduction of Cr(VI) by UV、HCOOH、UV/HCOOH

據報道在中性條件下,水受到紫外輻射會產生H?和eaq-[20],但是 H?和 eaq-在水溶液中的活性較弱,會與溶液中的溶解氧(DO)發生反應而被消耗掉[21],因此單獨 UV 對 Cr(VI)具有微弱的降解作用.而在 UV/HCOOH體系中,甲酸可以在波長為253.7nm的紫外光激發下產生 HO?和 H?CO[22],同時 HO?可以和HCOOH/HCOO-進一步反應轉化為二氧化碳陰離子自由基 CO2?-和 H2O[23],從而實現 CO2?-將 Cr(VI)還原為Cr(III),初步推測反應機理見圖2所示.

圖2 UV/HCOOH去除Cr(VI)機理Fig.2 Cr(VI) removal mechanism by UV/HCOOH

Perissinotti 等[24]和 Villamena 等[15]研究表明,以DMPO作為EPR自旋標識劑對二氧化碳陰離子自由基進行表征,可以出現明顯的加和物為 DMPO-CO2?-的信號峰,為進一步證實,對三種體系用 EPR進行表征,結果見圖 3所示.可以看出,單獨 HCOOH 體系和HCOOH/Cr(VI)混合體系在沒有紫外光照射條件下沒有出現任何信號峰;但當紫外光照射 5min之后,兩個體系中均出現了明顯相同的信號峰,新產生的信號峰(αH=19.08G,αN=15.86G,g=2.0036),Perissinotti 研究中確定的二氧化碳自由基信號峰也有相同報道,即圖3 中的加和物為 DMPO-CO2?-,由此證明了 CO2?-的存在.單獨 HCOOH體系光照 5min的 EPR譜圖與HCOOH/Cr(VI)混合體系的 EPR 譜圖完全相同,但HCOOH/Cr(VI)混合體系光照5min的EPR強度有所降低,這是由于紫外活化 HCOOH 產生了 CO2?-與Cr(VI)反應生成了CO2,從而降低了EPR譜圖的強度.

圖3 DMPO捕獲二氧化碳自由基EPR譜Fig.3 DMPO spin-rapping EPR spectra of Carbon dioxide anion radical

2.2 單因素影響實驗

2.2.1 不同 HCOOH濃度的影響 當反應體系Cr(VI)初始濃度為10mg/L,分別考察不同HCOOH濃度為5,10,20,30,40mmol/L濃度內變化對Cr(VI)還原效率的影響,結果見圖 4.可以看出,反應 60min內,當HCOOH濃度從5mmol/L升高到40mmol/L時,Cr(VI)還原效率明顯上升,從 29.6%提高至 100%.這是因為隨著甲酸濃度的提高,增加了甲酸接受紫外光照射產生HO?的生成量,從而增強了甲酸對于HO?的捕獲能力,可以產生更多 CO2?-將 Cr(VI)還原為 Cr(III).因此提高甲酸濃度能夠增強 Cr(VI)還原效率.Mora等[13]和Xu[25]等研究中也有類似的結果.

圖4 不同濃度甲酸對Cr(VI)效果影響Fig.4 Effects of formic acid dosage on Cr(VI) reduction

2.2.2 初始pH值的影響 圖5為Cr(VI)初始濃度為10mg/L,甲酸濃度為40mg/L條件下,不同pH值條件下 Cr(VI)還原率的變化趨勢.結果表明,在 pH=2.0～3.0左右Cr(VI)還原率最高;當pH值從3.0升高到9.0時,隨著初始pH值的增加,Cr(VI)還原效率呈現明顯下降趨勢,當pH=3.0時,60min內Cr(VI)去除率為100%;當pH=9.0時,Cr(VI)去除率為2.9%,Cr(VI)的還原完全受到抑制.這是因為HCOOH的pKa值是3.75,當溶液pH≤3.75,HCOOH主要以HCOOH分子的形式存在于反應體系中;當溶液 pH＞3.75后,HCOOH由于電離作用,HCOO-成為HCOOH的主要存在形式,由于UV無法活化HCOO-產生CO2?-,因此隨著 pH 值升高 CO2?-產生量會逐漸降低,進而抑制了 Cr(VI)的還原.此外據研究表明還原反應速率會隨著pH值的升高而降低[26-27],且隨著pH值的改變,Cr(VI)/Cr(III)的氧化還原電位也會發生改變

[28].圖6為隨著反應的進行體系pH變化情況.當初始pH值為2.0～4.0時,反應時間在180min內溶液pH值基本維持不變;當初始pH值為5、7和9時,反應后溶液pH都有微弱的改變(pH值變化范圍為0～1).說明僅有少量 HCOOH在 UV活化過程中起作用,體系pH值的微弱改變是因為UV活化HCOOH過程中,HCOOH濃度改變和電離平衡發生轉移引起的.因此,初始pH值是影響UV/HCOOH還原Cr(VI)的主要因素之一.

2.2.3 無機離子的影響 在 Cr(VI)初始濃度為10mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L時,分別加入Cl-、HCO3-和NO3-三種無機離子,考察三種離子對 Cr(VI)去除的影響.三種離子的濃度變化范圍都為 1,10,50,100mmo/L.從圖 6(a)可以看出,當 Cl-存在時,Cr(VI)的還原會受到抑制,而且當 Cl-的濃度增加時,抑制作用更加明顯.當 Cr(VI)初始濃度為 10mg/L, Cl-濃度為1mmol/L,90min還原率為 100%,而 Cl-濃度增加至100mmol/L后,90min的去除率僅為69.4%.因為在酸性條件下Cl-的加入會消耗掉部分由甲酸接受紫外光照射產生的 HO?[29-30]見式(1),從而降低了 CO2?-生成量,導致Cr(VI)還原效率降低.

圖5 初始pH對Cr(VI)還原效果影響Fig.5 Effect of initial pH on Cr(VI) removal efficiency

圖6 pH隨時間變化情況Fig.6 The changes of pH over time

由圖 7(b)知,當 HCO3-濃度在 1～10mmol/L 之間,Cr(VI)還原沒有受到明顯抑制,但當 HCO3-濃度為50mmol/L時,還原作用明顯受到了抑制;當 HCO3-濃度為10mmol/L時,在90min內Cr(VI)去除率為100%;當增加 HCO3-濃度為 50mmol/L 時,Cr(VI)去除率為4.9%.此外,HCO3-為 1,10,50,100mmol/L 時會引起溶液初始pH發生改變,對應的pH值分別為2.5、3.11、5.75和6.54.結合圖5知,相同初始pH條件下,當體系中存在 HCO3-時,Cr(VI)降解進一步受到抑制.因此,HCO3-抑制 Cr(VI)還原是由兩種原因所致:①隨著HCO3-濃度的增加,使溶液初始 pH 逐漸升高,抑制了Cr(VI)還原;②UV 活化 HCOOH 產生的 HO?會與HCO3-反應生成 CO3?-,減少了 HO?的量[31]見式(2);此外,當 HCO3-濃度繼續增大會與 CO2?-反應[32]見式(3),因此HCO3-的存在降低了Cr(VI)去除的效果.

圖7 氯離子、碳酸氫根離子和硝酸根離子濃度對Cr(VI)降解效果的影響Fig.7 Effects of concentrations of Cl-, HCO3- and NO3- on Cr(VI) degradation efficiency

圖 7(c)表明了 NO3-對 Cr(VI)還原效果影響,當NO3-濃度為 1～100mmol/L 時,隨著 NO3-濃度增加,Cr(VI)的還原效果得到加強.NO3-濃度為 1mmol/L時,Cr(VI)在90min內的去除率為52%,而當NO3-濃度為100mmol/L時,去除率增加到100%.因為,NO3-會捕獲多余的 HO?,生成 NO3?-[33]見式(4).然后 NO3?-與體系中甲酸反應生成 CO2?-[34]見式(5),協同 HO?與甲酸產生更多CO2?-,最終促進了Cr(VI)的還原.

2.2.4 有機污染物的影響 為了驗證 UV/HCOOH體系中生成的 CO2?-與 HO?相關,在 Cr(VI)初始濃度為10mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L時,加入不同濃度的 pNP作為有機污染物,且濃度變化范圍為 1,5,10mg/L,結果如圖 8所示.結果表明加入 pNP抑制了Cr(VI)去除,當pNP的濃度為1mg/L時,60min內Cr(VI)去除率為100%;pNP的濃度是10mg/L時,Cr(VI)去除率降低為22%.pNP存在對Cr(VI)的還原有明顯的抑制作用.可以推測對硝基苯酚可以與甲酸形成競爭關系爭奪HO?[35],并且隨著pNP濃度增加,HO?的消耗量也會增加,從而影響 CO2?-的生成量,導致 Cr(VI)的去除效率降低.

圖8 pNP對Cr(VI)還原效果的影響Fig.8 Effects of pNP on Cr(VI) reduction

2.2.5 不同Cr(VI)初始濃度 在HCOOH濃度和UV光照一定條件下,Cr(VI)的還原率還與其在水體中初始濃度有關.當HCOOH濃度為40mmol/L時,改變初始 Cr(VI)濃度,考察不同初始 Cr(VI)濃度對還原過程的影響,結果如圖8所示.由圖可知,隨著Cr(VI)初始濃度升高,其還原率呈現下降趨勢.當初始 Cr(VI)濃度≤10mg/L時,60min內基本完全還原;當Cr(VI)初始濃度由20mmol/L提高至60mmol/L時,180min內Cr(VI)的最終還原率從100%下降至42%.這是因為當Cr(VI)初始濃度升高時,不僅能利用的二氧化碳自由基數量被降低,而且初始 Cr(VI)濃度的增加會對甲酸接受紫外照射的強度產生干擾亦會導致分解產生的CO2?-的量會逐漸減少,因此在相同條件下 Cr(VI)的去除率會隨著其濃度的升高而降低.

2.2.6 反應溫度 當 Cr(VI)初始濃度為 30mg/L,HCOOH濃度為40mmol/L,反應溫度由293K提高至323K,考察溫度對Cr(VI)還原效率的影響.從圖9可看出,隨著溫度升高,Cr(VI)還原速率相應提高.對試驗數據進行反應動力學擬合,發現當反應時間 t≥40min,UV/HCOOH體系還原Cr(VI)過程符合準一級反應動力學.隨著溫度增大,反應速率常數 k值得到了提高,當 T=293K時,k=0.0105min-1;當 T增加到 323K時,k=0.0203min-1,相應的120min內Cr(VI)的還原速率由70%升高到了90%.

圖9 初始濃度對Cr(VI)還原效果的影響Fig.9 Effect of initial concentration on Cr(VI) reduction

圖10 溫度對Cr(VI)還原效果的影響Fig.10 Effect of temperature on Cr(VI) reduction

再根據不同反應溫度下速率常數k的變化規律,結合 Arrhenius公式,見式(6),可以求得反應活化能Ea(kJ/mol)和頻率因子A(min-1).

式中:A為指前因子;Ea-活化能,kJ·mol;k為速率常數,min-1;R為摩爾氣體常量,kJ/(mol·K);T為溫度,K.

以lnk和1/T作圖,結果見圖10.由圖知,線性相關系數R2≥0.98,表示UV/HCOOH體系對Cr(VI)還原的化學動力學符合偽一級反應動力學.同時根據Arrhenius方程計算得出反應的活化能為15.9kJ/mol.

圖11 活化能擬合結果Fig.11 Fitting results of activated energy

3 結論

3.1 通過 UV、HCOOH、UV/HCOOH三種體系還原效果和應用電子自旋共振(EPR)技術表征對比,表明UV能顯著活化HCOOH產生CO2?-.當甲酸濃度為40mmol/L,Cr(VI)初始濃度為 10mg/L時,反應時間在60min內UV/HCOOH體系對Cr(VI)的去除率能達到100%.

3.2 UV/HCOOH體系在酸性條件下能發揮最大的還原作用,中性和堿性條件會抑制該體系對 Cr(VI)還原作用;提高HCOOH濃度和升高反應溫度可以促進體系對 Cr(VI)的還原,且該體系對高濃度 Cr(VI)廢水處理能力遠低于處理低濃度Cr(VI)廢水.水中NO3-對Cr(VI)的還原有著顯著的促進作用,而 Cl-、HCO3-和pNP則對Cr(VI)的還原有抑制作用.隨著Cr(VI)初始濃度升高,其還原率呈現下降趨勢.當初始Cr(VI)濃度≤10mg/L時,60min內基本完全還原.

3.3 根據不同溫度下Cr(VI)還原率隨時間變化關系,發現 Cr(VI)的還原反應符合偽一級反應動力學,且反應具有較低的活化能(Ea=15.9kJ/mol).