金銀合金納米顆粒的可控合成及其光催化性能

孫 麗,王 法,呂鵬程,李浩男,蘇文獻,章立新 (上海理工大學能源與動力工程學院,上海 200093)

隨著工業的發展,污水問題日益嚴重.對污水的處理,尤其是對污水中有機污染物的去除引起了廣泛關注[1].4-硝基苯酚(4-NP)是一種常見的有機污染物,在生態系統中穩定存在[2].據報道,我國五大流域的24個典型飲用水源地 4-NP殘留量的平均值為27.4ng/L[3].雖然該值尚在安全范圍內,但4-NP具有蓄積性,易對環境產生累計污染,因而對水生生物和人體健康存在潛在威脅[4-5].

目前,去除 4-NP的最有效手段是以硼氫化鈉為還原劑的光催化降解反應.將有毒的 4-NP降解成無毒的工業原料4-氨基苯酚(4-AP),其降解效率取決于光催化劑的催化性能[6].在 4-NP光催化降解反應中,使用較多的光催化劑為半導體型光催化劑[7-8].該類催化劑只能利用太陽光中的紫外光[9-10].與半導體光催化劑相比,貴金屬光催化劑是近幾年發展起來的一種新型催化劑,可充分利用各個波段的太陽光子,具有較高的光催化效率[11].貴金屬光催化劑中主要采用了金、銀及其合金納米顆粒[11-14].與單金屬相比,Au-Ag合金納米顆粒具有成本低、效率高和穩定性好等優點[12,15].Au-Ag合金納米顆粒的光催化活性取決于它的合成方法.其主要合成方法包括物理法和化學法[16-18].物理法的成本較高,且很難得到粒徑分布較窄的Au-Ag合金納米顆粒.化學法通常以化學試劑(硫醇類、硼氫化鈉、肼等)作為還原劑和分散劑[17-18].這些化學試劑附著在Au-Ag合金納米顆粒的表面很難去除,給其進一步的應用帶來了潛在的風險.因而,綠色合成法逐漸成為研究熱點.該法安全、無污染,一般采用具有還原性的糖類、維生素及蛋白質來還原貴金屬離子,進而合成 Au-Ag合金納米顆粒[19-23].然而,在綠色合成 Au-Ag合金納米顆粒的過程中,多采用點對點的合成路線,即獲得的Au-Ag合金納米顆粒的成分中金、銀元素的比例約等于前驅體中金、銀離子的比例,不可改變[19].目前,雖已明確Au-Ag合金納米顆粒的成分對光催化反應的速率有明顯的影響,但尚未建立兩者之間的確切關系[12].

因此,本文嘗試了以果糖作為還原劑和表面活性劑,綠色合成 Au-Ag合金納米顆粒.詳細考察了合成參數(合成時間和前驅體中金、銀離子的物質的量比)對制備出的Au-Ag合金納米顆粒SPR波長、成分以及形貌的影響.利用 UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等表征手段,對Au-Ag合金納米顆粒的光學性能、成分、形貌和微觀結構等進行分析.在4-NP的光催化降解反應中,充分考察了Au-Ag合金納米顆粒的成分及添加量對光催化活性的影響,并測試了合金納米顆粒的光催化穩定性.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑:果糖(C6H12O6,AR)、硝酸銀(AgNO3,GR)、氯金酸(HAuCl4·3H2O,AR)、氫氧化鈉(NaOH,AR)、硼氫化鈉(NaBH4,AR)、4-NP(C6H5NO3,AR)、乙醇(C2H5OH,AR),均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.實驗所用的去離子水由美國艾科浦國際有限公司的ADW-0501-M理化實驗超純水機制取.

1.2 表征

采用日本島津公司 UV-2600型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計檢測Au-Ag合金納米顆粒的紫外-可見吸收光譜,并監測 4-NP的光催化降解反應;采用德國布魯克 AXS有限公司 QUANTAX400-30型能譜儀(EDX)對 Au-Ag合金納米顆粒的組成元素進行分析;采用美國 Perkms-Elmer公司Optima2000DV型電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測試樣品中金和銀元素的含量;采用日本島津公司AMICUS型X射線光電子能譜(XPS)分析Au-Ag合金納米顆粒的表面成分;采用日本電子株式會社JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)系統觀察Au-Ag合金納米顆粒的形貌及微觀結構.

1.3 Au-Ag合金納米顆粒的制備方法

將 5g果糖、25mL去離子水和 50μL濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液依次加入到三口燒瓶中,均勻混合.在磁力攪拌作用下,采用XMT型智能溫度控制儀,以 10℃/min的加熱速度,將上述混合液加熱至沸騰,保持溶液的沸騰狀態,直至反應結束.將50μL氯金酸水溶液(0.1mol/L)與一定量的硝酸銀水溶液(0.01mol/L)均勻溶解在 25mL去離子水中.通過改變硝酸銀水溶液的添加量來配制具有不同金、銀離子物質的量比的前驅體反應液(1:1.5,1:2.5,1:3.5).上述含有果糖的混合液沸騰10min后,將前驅體反應液加入其中,分別在1,2,4,6,8min后取樣.樣品自然冷卻后,經離心處理(12000rpm/min,10min),獲得 Au-Ag合金納米顆粒.

1.4 4-NP的光催化性能測試

將 25mL去離子水、2.5mL的 4-NP水溶液(10mmol/L)和3mL新配制的硼氫化鈉水溶液(1mol/L)依次加入到 50mL的錐形瓶中,均勻混合.分別取0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5mL0.1mmol/L的Au-Ag合金水溶膠作為光催化劑,添加到上述混合液中.在太陽光照下,對4-NP進行光催化降解.采用UV-Vis分光光度計,通過記錄波長在400nm處的吸收峰的變化來監測光催化反應的進程.由于 4-NP在反應體系中的濃度較高,為保證UV-Vis吸收光譜測試的準確性,需先將被測樣品(300μL)稀釋到去離子水(3mL)中,然后對其進行光譜分析.

2 結果與分析

2.1 UV-Vis吸收光譜分析

圖1 在不同Au3 +:Ag +物質的量比例下,合成的Au-Ag合金納米顆粒的UV-Vis光譜Fig.1 UV-Vis spectra of Au-Ag alloy NPs synthesized at different molar ratios of Au3+: Ag+

通常,Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長可由3個主要因素控制:還原劑的種類,前驅體的物質的量比(Au3+:Ag+)以及合成時間.本文選用安全無毒,價格低廉的果糖為還原劑.Au3+:Ag+的物質的量比和合成時間對制備的Au-Ag合金納米顆粒SPR波長的影響如圖1所示.當合成時間為 1min時,Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長位于500nm左右.這表明在該合成體系中Au3+的還原速率比Ag+的還原速率高.同時還可以發現,隨著合成時間的增加,Au-Ag合金納米顆粒的 SPR波長不斷藍移.可初步推斷,在Au-Ag合金納米顆粒中Ag元素所占的比例持續增大[15].SPR波長的藍移范圍取決于Au3+:Ag+的物質的量比和合成時間.控制合成時間在1～8min.如圖 1(d),當 Au3+:Ag+的物質的量比為 1:2.5,SPR波長的變化范圍最大(503～418nm),且SPR波長與合成時間所呈現出的線性關系最好.其線性關系可擬合如下:

式中:Yw表示SPR波長,t表示合成時間(min).可見,在固定 Au3+:Ag+物質的量比例的條件下,通過改變合成時間, Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長可以被連續調控.與傳統的點對點的綠色合成方法相比[19],上述方法可以更加靈活地改變Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長.

2.2 EDX/ICP分析

圖2 Au-Ag合金納米顆粒的EDXFig.2 EDX spectrum of Au-Ag alloy NPs

EDX分析確定了Au-Ag合金納米顆粒中存在的元素.圖2展示了SPR波長為445nm的Au-Ag合金納米顆粒的能譜圖.圖中只出現了Au元素和Ag元素對應的特征峰,這表明合成的納米顆粒僅包含 Au和Ag這2種元素,無雜質.利用ICP分析獲得了Au-Ag合金納米顆粒的成分.圖2中的插圖顯示了Au-Ag合金納米顆粒的 SPR波長與其成分之間的關系.可見,SPR波長為495,470和445nm的Au-Ag合金納米顆粒分別對應了 Au0.78Ag0.22,Au0.54Ag0.46和Au0.32Ag0.68這 3種成分.通常,具有均勻合金結構的Au-Ag合金納米顆粒在 UV-Vis吸收光譜中僅表現出一個SPR吸收峰,并且SPR波長與Au-Ag合金納米顆粒中Au的摩爾分數成線性關系[16].從圖1所示的UV-Vis吸收光譜中可以發現,在410～520nm的范圍內只有一個SPR吸收峰.根據圖2的插圖,SPR波長與 Au元素物質的量分數成線性關系,其關系式可以擬合為:

式中:Yw代表SPR波長;X代表Au-Ag合金納米顆粒中Au元素的物質的量分數.由此可知,以果糖為還原劑和表面活性劑,合成的Au-Ag合金納米顆粒具有均勻合金結構.

2.3 XPS分析

圖3 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的高分辨XPS譜Fig.3 High resolution XPS spectra of Au0.32Ag0.68 alloy NPs

圖3為 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的XPS譜圖.如圖3(a)所示,在87.7和84.0eV兩處出現了明顯的峰,它們可以被分別歸屬于Au 4f5/2和Au 4f7/2.兩特征峰之間的結合能之差為3.7eV,說明在Au-Ag合金納米顆粒的表面,金以零價態存在[23].如圖 3(b)所示,374.1和368.1eV對應的兩個峰可被分配到Ag 3d3/2和Ag 3d5/2,其結合能的差值為 6.0eV.由此可以推斷,在Au-Ag合金納米顆粒的表面,銀也是以零價態存在[23].與標準數據庫中單質銀的結合能相比,圖 3(b)中展示出的Ag 3d峰的結合能向低能級偏移了0.1eV,這可能是由于金、銀元素間的合金化造成的[12].據此也可以反推出,金、銀兩元素是以合金形式存在,而不是以單金屬形式存在.通過XPS分析發現,Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的表面成分中金、銀元素的物質的量比約為0.31: 0.69,與ICP測得的納米顆粒的整體成分基本一致.由此可見,獲得的 Au-Ag合金納米顆粒具有均勻的成分分布.

2.4 TEM分析

圖4為不同合成時間下制備的Au-Ag合金納米顆粒的 TEM 圖和粒徑分布圖.從圖中可以看出,合成的Au-Ag合金納米顆粒呈類球形,具有良好的分散性和較窄的粒徑分布.當前驅體中 Au3+:Ag+的物質的量比為1:2.5,合成時間為2min時,所獲得的Au0.78Ag0.22合金納米顆粒的平均粒徑為 12.1nm(圖 4(a-1)).合成時間為 8min時,得到的 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的平均粒徑為14.6nm(圖4(b-1)).隨著合成時間的增長,顆粒未發生明顯的生長.但從其成分變化來看,銀元素的比例有大幅提升.可見, Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長隨合成時間增加而藍移(圖1)是由銀元素在合金成分中所占比例的增大而引起的,而非源于顆粒尺寸的變化.圖 4(c)是 Au0.78Ag0.22合金納米顆粒的HR-TEM 圖.從圖中可以看到明顯的晶格條紋,其晶格間距為 0.24nm,說明合成的 Au-Ag合金納米顆粒具有面心立方晶格[24].由圖4(c)亦可發現,合成的合金納米顆粒趨向于二十面體型多重孿晶結構.該結構常出現在小粒徑的面心立方結構的金屬納米顆粒中[24].圖 4(d)是 Au0.78Ag0.22合金納米顆粒的選區電子衍射圖.圖中出現了5個衍射環,分別對應了面心立方結構的 Au 或 Ag 的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面,進一步說明合成的 Au0.78Ag0.22合金納米顆粒具有多晶結構.

圖4 在不同合成時間下制備的Au-Ag合金納米顆粒的TEM圖和粒徑分布Fig.4 TEM images and size distributions of Au-Ag alloy NPs prepared at different synthesis times

2.5 Au-Ag合金納米顆粒的光催化性能

2.5.1 Au-Ag合金的成分對光催化反應的影響 基于4-NP的光催化降解反應,研究了Au-Ag合金納米顆粒的成分對其光催化活性的影響.分別選用了2mL的 Au0.78Ag0.22、Au0.54Ag0.46和 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒水溶膠(0.1mmol/L)作為光催化劑.以過量的NaBH4為還原劑,將其加入到 4-NP溶液中,觀察UV-Vis吸收光譜.本實驗中,由于使用的Au-Ag合金納米顆粒的濃度較低,其SPR頻率不會對吸收光譜產生影響.光譜中 400nm 處吸收峰的出現,可歸因于硝基苯酚鹽的生成[25].若不添加光催化劑,即便經過數小時,反應液依然保持原始的黃色,說明在無光催化劑的條件下,4-NP很難被還原.當在反應體系中加入Au-Ag合金納米顆粒,反應液的顏色逐漸消褪,表明4-NP開始被降解.如圖 5(a)、(b)、(c)所示,波長位于400nm的吸收峰的吸光度逐漸減弱,同時在300nm處出現了一個新的吸收峰,表明了 4-NP被還原成了4-AP[12].動力學速率常數是評價光催化劑活性的重要參數[26].當 NaBH4過量時,動力學速率常數可根據偽一級動力學方程計算[22],如:

圖5 4-NP降解反應的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of 4-NP degradation

式中:K代表動力學速率常數;t為光催化反應時間;Ct和C0分別代表了時間為 t時以及初始狀態下4-NP的濃度;Ct/C0等于吸光度 At/A0的值.圖5(d)給出了不同成分的 Au-Ag合金納米顆粒的動力學速率常數.從圖中可以發現,隨著合金中金元素所占比例的增加,光催化反應的動力學速率常數逐漸增大.Au0.78Ag0.22合金納米顆粒表現出了最優的光催化活性,其動力學速率常數為 1.586min-1.圖 5(d)中的插圖顯示了 Au-Ag合金納米顆粒的成分與動力學速率常數的關系.兩者之間的關系可被擬合成直線方程:

式中:K代表動力學速率常數;X代表Au-Ag合金納米顆粒中Au元素的物質的量分數.基于公式(4),通過調整 Au-Ag合金的成分可以線性控制 K值.公式(2)建立了Au-Ag合金納米顆粒中Au元素的物質的量分數與其 SPR波長之間的關系.因而,動力學速率常數(K)與SPR波長(Yw)的關系為:

結合公式(1)和(5), K也可以通過Au-Ag合金納米顆粒的合成時間t來線性控制,公式如下:

可見,在 Au-Ag合金納米顆粒的合成階段,即可預測其光催化活性.通常采用標準速率常數(Knor)來比較不同光催化劑的催化活性[27].Knor等于動力學速率常數K與光催化劑的添加量的比值.本實驗以2mL Au0.78Ag0.22合金納米顆粒水溶膠為例,計算其 Knor為745s-1?g-1.表 1給出了金元素和銀元素分別與鈀元素結合后,形成的Au-Pd、Ag-Pd合金的Knor值[11].由表1可以看出,Au-Ag合金的 Knor最大,Ag-Pd合金次之,Au-Pd合金最差.可見,金、銀兩元素的組合更有利于4-NP的光催化降解.

表1 不同光催化劑的活性比較Table 1 Comparison of activities of different photocatalysts

2.5.2 Au-Ag合金的添加量對光催化反應的影響 4-NP降解反應的動力學速率常數不僅可以通過Au-Ag合金納米顆粒的成分進行調控,也可以通過傳統的方法–改變光催化劑的添加量來控制.以0.1mM的Au0.78Ag0.22合金納米顆粒為例,圖6顯示了添加量對動力學速率常數的影響.隨著添加量的增加,動力學速率常數不斷增大.當添加量達到 2mL時,動力學速率常數達到最大值 1.586min-1.若繼續增大光催化劑的添加量,動力學速率常數基本維持不變.如圖6的插圖所示,當光催化劑的添加量的變化范圍為0.5～2.0mL時,動力學速率常數 K與光催化劑的添加量V之間可建立線性方程,如下:

通過此方程,動力學速率常數可以被線性調節.

2.5.3 Au-Ag合金納米顆粒的穩定性 穩定性是衡量光催化劑實用價值的重要性能指標.通常,納米顆粒的穩定性體現在重復使用性和抗氧化性兩方面.納米顆粒的重復使用可通過離心法來實現[13].顆粒分散性及回收率是其關鍵影響因素.果糖制備的Au-Ag合金納米顆粒的分散性較好,在離心過程中不宜團聚.因而,回收率決定了重復使用性.回收率主要取決于所使用的離心機的性能.單質銀易被氧化,因此有必要考察 Au-Ag合金納米顆粒的抗氧化性.Guo等[13]報道了多孔金納米顆粒(粒徑80nm)在30d內具有良好的光催化穩定性,偏差在±4%.以此為對照,本文通過重復實驗對 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的光催化穩定性進行了評價.從圖7(a)可以看出,固定反應時間為15min,新制備的Au0.32Ag0.68合金納米顆粒對4-NP的降解率為94.2%.每隔5d,對4-NP進行一次光催化降解實驗.重復6次實驗,發現Au0.32Ag0.68合金納米顆粒對 4-NP的降解率沒有明顯的變化,偏差在 3%以內.可見,銀元素與金元素的結合克服了單質銀易被氧化的弱點,Au0.32Ag0.68合金納米顆粒具有可與大粒徑多孔金相媲美的抗氧化性.圖7(b)為30d后用于光催化的 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒的 TEM 圖.對比新制備的 Au0.32Ag0.68合金納米顆粒(圖 4(b)),放置 30d后的Au0.32Ag0.68合金納米顆粒仍具有良好的分散性,且無團聚物生成.可以推斷,果糖制備的 Au-Ag合金納米顆粒擁有較好的穩定性,具有進一步應用的潛質.

圖6 -ln(Ct/C0)與光催化反應時間的關系Fig.6 The plot of -ln(Ct/C0) versus the reaction time

圖7 Au-Ag合金納米顆粒的穩定性Fig.7 Stability of Au-Ag alloy NPs

3 結論

3.1 以果糖為還原劑和表面活性劑,一步綠色合成了類球形的 Au-Ag合金納米顆粒.固定前驅體比例(1:2.5),增加合成時間(1～8min),Au-Ag合金納米顆粒的SPR波長不斷發生藍移,并可在503～418nm的范圍內被線性調控.合成的Au-Ag合金納米顆粒的平均粒徑小于 14.6nm,成分分布均勻,且表現出了面心立方相多晶結構.

3.2 在4-NP的光催化降解反應中,相比于Au-Pd和Ag-Pd合金納米顆粒,Au-Ag合金納米顆粒展現出了更高的光催化活性.同時發現,隨著Au-Ag合金納米顆粒中金元素摩爾分數的增加,其光催化活性不斷增強.3.3 4-NP光催化降解的動力學速率常數可以分別被Au-Ag合金納米顆粒的成分、添加量以及合成時間線性調控.其最大動力學速率常數可達1.586min-1.3.4 30d內,Au-Ag合金納米顆粒對4-NP的降解率基本保持不變,其偏差僅為±3%.