低山丘陵區焦化廠土壤中PAHs空間分布特征

郝麗虹,張世晨,武志花,成 鋼* (.山西省環境規劃院,山西 太原 03000；.山西省環境污染損害司法鑒定中心,山西 太原 03000)

自從國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》(國發[2016]31號),并在第七條中明確要求“開展污染治理與修復,改善區域土壤環境質量”以來,我國各地對工業污染場地環境調查及風險評估工作日益重視,而焦化廠作為一個典型的工業污染場地,由于污染物種類繁多,污染程度嚴重[1],污染范圍廣[2]等特點,成為土壤污染防治重點行業之一.

準確獲取污染物空間分布信息對污染場地風險評估、修復治理及科學管理具有重要意義[3].因此,焦化廠場地特征污染物諸如總氰化物[4-5]、重金屬[6-7],尤其是多環芳烴類污染物[8-11]的空間分布特征研究日益增多與完善,對典型和區域性場地的污染物的空間分布特征均有研究[12-17].然而,目前國內外對特殊地形區域,尤其是低山丘陵區廢棄焦化場中 PAHs空間分布特征的研究仍然較少,這是由于低山丘陵區等特殊地形區的場地調查存在以下難點:

1.我國工業企業多建于工業園區或近郊地區,地形多屬平原,關于低山丘陵區焦化企業可參考案例十分有限,為采樣方案中深度和范圍的設定帶來困難.

2.低山丘陵區地形復雜,填土層巖性組成混亂,工程差異性大(相關物理參數見表 1).卵石層級配不良,層間填充粉土稀少.這為地勘及采樣工作帶來極大難度.

為完善不同地形區焦化廠 PAHs污染物空間分布研究,了解不同地形對污染物遷移影響,以山西省忻州市低山丘陵區某焦化廠 0～6m 土壤中的 16種PAHs為研究對象,分別從平面和垂向分析污染物遷移擴散規律,結合研究區功能特點以及水文地質條件對污染物遷移擴散影響進行初步討論,以期為場地風險評估及修復治理提供基礎資料.

表1 雜填土物理學指數統計表Table 1 The statistical table of miscellaneous fill about physical index

1 材料與方法

1.1 研究區域

圖1 場地土壤采樣點位分布Fig.1 Site soil sampling point distribution map

本焦化廠廠區所處位置地形起伏較大,為兩山夾一溝地形,標高介于1221.41～1242.78m,場地地貌單元為低山丘陵區.廠區面積106667m2于2003年建成投產,2014年停產.原廠主要生產內容為利用原煤生產焦炭、煤氣,同時副產焦油、硫膏、粗苯等,主要工序包括洗煤、煉焦、熄焦、冷鼓、蒸氨、脫硫、洗苯等.廠區大部分建筑及設施已完成拆除,辦公樓、游泳館、倉庫、加油站保存較完整,洗煤、污水處理、蒸氨洗苯、循環水等工段存有少量構筑物,其他區域基本無建筑或設施存留,原洗苯區、蒸氨區、污水處理站等處有刺激性氣味.

1.2 點位布設與樣品采集

通過對場地煉焦熄焦區、堆煤洗煤區、冷鼓脫硫區、蒸氨洗苯區、篩焦堆焦區、循環水區、污水處理區、油品區、辦公區、雨水干渠、倉庫這十一個功能區的場地歷史生產工藝、原輔材料及產品使用情況進行綜合分析,對點位的布設采用系統布點、判斷布點與分區布點相結合的方法:對使用功能及污染特征存在明顯差異的不同區域場地,使用分區布點法;對疑似污染區進行判斷布點;對原始狀況嚴重破壞、無法識別潛污染區的場地,進行系統布點.布點網格不大于40m×40m,在40m×40m網格基礎上,煉焦熄焦區、冷鼓脫硫區、污水處理區、堆煤洗煤區、油品區、雨水干渠等疑似污染區加密布點,其他非疑似污染區基本按照40m×40m網格進行布點,最后利用全站儀對各采樣點高程及地理位置進行精確測量.本場地土壤采樣深度為 6m,按照 0～0.5m、0.5～1.0m、1.0～2.0m、2.0～3.0m、3.0～4.0m、4.0～6.0m,每個點位共采集6個土壤樣品,采樣深度從去掉硬化地面后開始計算.所有樣品均需在棕色玻璃瓶內密封保存,保存溫度為4℃.

1.3 樣品分析測定與質量控制

土壤樣品的處理方法參見《土壤和沉積物 多環芳烴的測定 高效液相色譜法》(HJ 784-2016)將研磨后的試樣放入玻璃套管或紙質套管內,加入 50μL十氟聯苯使用液,將套管放入索氏提取器,加入100ml丙酮-正己烷混合溶液,以每小時不小于 4次的回流速度提取 16～18h.經過過濾和脫水后,利用氮吹濃縮法濃縮至1mL用固相萃取柱進行凈化,高效液相色譜進行檢測.柱溫35℃進樣10mL,流速為1.0mL/min,流動相A:B為乙腈:水.

從24個采樣點的132個樣品中抽取9個樣品做實驗室質量控制樣,質量控制樣品數量為總檢測樣品的6.82 %,包括全程序空白、空白樣品加標樣和平行樣,空白實驗值均低于檢出限;16種PAHs空白樣品加標回收率分別為萘76.7%～114%、苊烯61.0%～87.9%、苊66.4%～103%、菲88.7%～113%、芴95.4%～115%、蒽51.2%～102%、熒蒽52.8%～102%、芘85.0%～108%、苯并[a]蒽 58.6%～103%、81.1%～110%、苯并[b]熒蒽61.1%～103%、苯并[k]熒蒽61.0%～102%、苯并[a]芘 51.2%～102%、二苯并[a,h]蒽 61.1%～102%、苯并[g,h,i]苝60.7%～104%、茚并[1,2,3-cd]芘51.7%～103%,平行雙樣的相對偏差為 0%～27.1%,該數值均符合上述標準的質控要求.

2 結果與討論

2.1 土壤PAHs污染的水平分布特征

2.1.1 土壤表層 PAHs總量變化規律 根據圖2表層土壤中不同車間 PAHs濃度分布圖、圖 3各車間ΣPAHs變化柱狀圖及圖4污染等值線圖可知,焦化廠PAHs在不同層土壤的擴散具有區域典型性,在該焦化廠中的0.0～0.5m深度的土壤中ΣPAHs主要集中在冷鼓脫硫區、蒸氨洗苯區和污水處理區.其中,蒸氨洗苯區 ΣPAHs為 991.33mg/kg,占總檢出量的 64.01%;冷鼓脫硫區的ΣPAHs為406.50mg/kg,占總檢出量的26.22%;污水處理區 ΣPAHs為 97.69mg/kg,占總檢出量的6.31%;煉焦熄焦區的ΣPAHs為28.82mg/kg,占總檢出量的 1.86%;其他車間的 ΣPAHs含量較低,為1.00%以下.因此,可以看出地表 PAHs主要聚集在化產車間.

圖2 表層土壤中不同車間PAHs濃度分布Fig.2 Distribution of concentration in different plants of surface soil堆焦篩焦區 冷鼓脫硫區 蒸氨洗苯區 污水處理區堆煤洗煤區 煉焦熄焦區 循環水區 雨水干渠辦公區 倉庫油品區

從生產工藝和原料方面對ΣPAHs區域性的原因進行分析:從煉焦爐來的焦油、氨水、煤氣混合物在冷鼓脫硫區進行氣液分離,分離出氣態粗煤氣和液態焦油氨水混合物,再經過蒸氨洗苯區的蒸氨塔進行洗蒸氨后回到脫硫區進行堿式脫硫,最后將粗煤氣進行洗苯.因冷鼓脫硫區和蒸氨洗苯區產生焦油渣中多含有不完全燃燒的 PAHs污染物;污水處理區主要是對生化污水進行處理回用,會有PAHs污染物聚集;煉焦熄焦區是以精煤為原料和燃料,在1000℃左右高溫干餾成焦炭,并產生煤氣及其他化合物,易發生煤炭的不完全燃燒,產生PAHs污染物.

圖3 各車間ΣPAHs變化Fig.3 The chart of ΣPAHs variation in different workshops

2.1.2 土壤表層 PAHs單體變化規律 根據圖2表層土壤中不同車間PAHs濃度分布圖及表2表層土壤中PAHs污染物檢出情況表顯示,16種PAHs在本場地地表均有檢出,除苊烯外其他15種PAHs的檢出率均為70%以上,苊、芴、芘的檢出率為100%,其中PAHs的主要污染濃度為ω熒蒽(167.00mg/kg)＞ω芘(137.65mg/kg)＞ω苊(124.12mg/kg)＞ω(56.27mg/kg)＞ω苯并[a]蒽(55.42mg/kg)＞ω苯并[b]熒蒽(50.49mg/kg)＞ω芴(48.64mg/kg)＞ω苯并[a]芘(45.89mg/kg).

表2 表層土壤中PAHs污染物檢出情況表Table 2 The table of PAHs contaminant detected in topsoil

圖4 不同深度的場地ΣPAHs變化等值線(mg/kg)Fig.4 The contour map of the ΣPAHs in different depth site

在已有研究中,可以用高環與低環的比例來指示 PAHs來源[9,11],4～6環多環芳烴主要來源于化石燃燒,2～3環多環芳烴主要來源于石油類污染或天然成巖,當 PAHs 中 ω(2～3環PAHs)/ω(4環PAHs)較高時,往往指示有石油源泄露;反之往往指示有燃料的不完全燃燒出現.從圖2可看出,蒸氨洗苯區PAHs的3環單體苊、芴比重比較高,可推測其 PAHs污染源主要為在蒸氨洗苯中含 PAHs焦油的跑冒滴漏;而煉焦熄焦區的PAHs則主要出現在熒蒽、芘等4～6環PAHs中,因此可推斷其 PAHs主要來源于煉焦過程中焦炭的不完全燃燒.另有文獻顯示[18],可將3～5環的PAHs化合物分子量劃分為幾個組分顯示污染物來源:M178=菲+蒽;M202=芘+熒蒽;M228=苯并[a]蒽+;M252=苯并[b]熒蒽+苯并[k]熒蒽+苯并[a]芘.因為在油料燃燒釋放的生成物之中,M202、M228和M252的組合占優勢;爐煤灰中以 M178占優勢.從表 3看出,該場地的PAHs均是以M202,M228和M252的組合占優勢,但M178仍占一定比例.因此,本場地 PAHs污染源并非單一源,總體上表現為以油料燃燒釋放的生成物即焦油的跑冒滴漏為主的石油源和燃燒源的混合源.這與PAHs總量分析結果相一致.

表3 不同車間PAHs總量與環數關系表(mg/kg)Table 3 The correlation chart of PAHs′ total and ring number in different workshops (mg/kg)

2.2 土壤PAHs污染垂向分布特征

為顯示不同深度的場地ΣPAHs變化情況,根據克里金插值結果繪制了不同深度的場地ΣPAHs變化等值線圖[12,20].圖 3柱狀圖和圖 4不同深度的場地ΣPAHs變化等值線圖從不同角度顯示 0～0.5m、0.5～1.0m、1.0～2.0m、2.0～3.0m、3.0～4.0m、4.0～6.0m的5個土壤深度下的ΣPAHs的變化趨勢.從圖可直觀看出本場地的垂向 PAHs污染也主要集中在冷鼓脫硫區、蒸氨洗苯區和污水處理區,蒸氨洗苯區 PAHs的單位面積積累量最高,其他區域污染程度不明顯.在深度為 0.5～1.0m 時,化產區 ΣPAHs濃度整體降低,但蒸氨洗苯區 ΣPAHs的單位面積積累量仍為同一平面最高.在深度為 1.0～2.0m 時,ΣPAHs濃度整體升高,污染集中在蒸氨洗苯區和冷鼓脫硫區,但以蒸氨洗苯區為主.當進一步加深至4m時,蒸氨洗苯區ΣPAHs濃度進一步降低,冷鼓脫硫區 ΣPAHs迅速增大至4080.49mg/kg.在4.0～6.0m時ΣPAHs濃度迅速降低至36.00mg/kg,并且ΣPAHs濃度最大值相對于3.0～4.0m平面發生向西南偏移的現象,其遷移方向與淺層地下水遷移方向一致,可認為多環芳烴污染物隨地下水的流向發生遷移.從上述分析可以看出,不同區域的PAHs垂向分布不同,這可能與場地的地層情況及車間功能性相關.

圖5 S3點位地層結構以及土壤ΣPAHs濃度隨深度的變化曲線Fig.5 The changing curve of S3 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

圖6 S17點位地層結構以及土壤ΣPAHs濃度隨深度的變化曲線Fig.6 The changing curve of S17 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

為分析不同功能區域的污染類型與場地地層結構的關系,各選取主要污染區域冷鼓脫硫區、蒸氨洗苯區及污水處理區的點位S3、S17、S14,從場地污染源及地層結構角度分析污染物遷移擴散規律.首先,對于冷鼓脫硫區的 S3(圖 5),其最上層填土層為雜填土,層厚0.8m,下層為5.2m厚的卵石層,該點位污染區域主要集中于 3.0～4.0m,而地下水埋深 3.9m,根據深度濃度曲線圖可知該點位的污染類型為地下水波動帶污染型[21].這一方面是由于 S3所在區域的雜填土雖以粉土為基質,但磚塊、碎石等建筑垃圾較多,因此雜填土成分不均,結構松散,滲透性較強,吸附性較弱,因而對于疏水親顆粒的多環芳烴類污染物易遷移擴散至下層;另一方面,卵石層的天然孔隙比及透水性較強,位于卵石層污染源區的 PAHs易通過淋濾進入地下水,輕質的PAHs污染組分積聚在地下水表面,并沿著地下水方向遷移,形成污染羽,因而造成上述在4m處污染物濃度達到最大值,之后迅速衰減至4.0～6.0m時濃度極低的情況.其次,對于蒸氨洗苯區的S17(圖6),其雜填土層厚度為1.7m,下層到6.8m為卵石層, 6.8m以下為砂巖.該點位污染區域主要集中于1.0～2.0m,地下水埋深 3.9m,根據深度濃度曲線圖可知該點位的污染類型為污染源淋濾型.這主要是因為該點污染源區位于地表至 2.0m 深度,由于雜填土層較厚,且該點位區域雜填土基質為粉土,含有沙礫,碎石、磚塊較少,土質成分較均勻,結構較緊密,因此該區域雜填土與 S3點位相比滲透性較差,吸附性更強,污染物未大量淋濾至卵石層,因此與冷鼓脫硫區相比較該區域污染范圍較小,不宜發生污染中心擴散情況.最后,對于污水處理區的 S14(圖 7),其雜填土層厚度為 0.9m,下層至 6.7m均為卵石層,6.7m以下為砂巖.該點位的污染區域主要集中于地表及埋深2.0m的區域,地下水埋深 3.9m,根據深度濃度曲線圖可知該點位的污染類型為污染源淋濾與地下水波動帶混合污染型.這主要是因為該點位污染源不單一,在地表及2.0m深度時均有污染源存在,由于雜填土層成分不均勻,對疏水親顆粒的PAHs類污染物吸附性較差;同時在 2m處的污染源的污染組分積聚在地下水表面,并沿著地下水方向遷移,濃度降低;另外,在 S3(圖 5)、S17(圖 6)、S14(圖 7)中,卵石層下部為砂巖.在卵石層下部 1.0m 以上處,砂巖為細粒砂巖,鈣質膠結、風化程度較弱;卵石層 1.0m 以下處砂巖為鈣質膠結,強度較高,完整性較好,為理想隔水層,能有效阻隔污染物的向下遷移.因此,低山丘陵區焦化廠的污染物縱向遷移規律與污染的 PAHs易通過淋濾進入地下水后,輕質的 PAHs存在使該深度污染物濃度迅速增加,并向下遷移,到達地下水混合帶后,由于卵石層污染源區原工程工藝以及地層結構特點密切相關,一方面各化產區功能不同,使污染源存在深度差異;另一方面,由于低山丘陵區第一含水層以上部分的地層結構類型以雜填土為主,雜填土的區域性差異影響污染物向下遷移能力.因此污染物遷移范圍與該區域雜填土性質及污染源深度密切相關.

圖7 S14點位地層結構以及土壤ΣPAHs濃度隨深度的變化曲線Fig.7 The changing curve of S14 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

3 結論

3.1 該低山丘陵區焦化廠土壤表層PAHs主要集中于化產車間,污染物濃度由高到低順序為蒸氨洗苯區＞冷鼓脫硫區＞污水處理區.通過多環芳烴環數分析顯示該場地污染源為混合源,包括化產車間蒸氨洗苯過程中含 PAHs類焦油的跑冒滴漏和煉焦熄焦區煉焦過程中焦炭的不完全燃燒.

3.2 垂向 PAHs主要分布于冷鼓脫硫區、蒸氨洗苯區和污水處理區.其中冷鼓脫硫區污染主要集中于3.0～4.0m,蒸氨洗苯區 PAHs集中于地表 0.0～0.5m,污水處理區PAHs集中于地表及深度1.0～2.0m處.這與污染區原工程工藝以及地層結構特點密切相關,一方面,各化產區污染源存在深度差異;另一方面,由于低山丘陵區第一含水層以上部分的地層結構類型以雜填土為主,雜填土的區域性差異影響污染物向下遷移能力.因此,污染物遷移范圍與該區域雜填土性質及污染源深度密切相關.污染類型則主要為污染源淋濾型和地下水波動帶污染型以及二者相結合.