西北內陸河城區段入河水體CDOM三維熒光光譜特征

程 艷,胡 霞,杜加強,賈爾恒?阿哈提 ,張 健,謝阿廷,王 悅 (1.新疆環境污染控制與風險預警重點實驗室,新疆 烏魯木齊 80011；2.新疆環境保護科學研究院,新疆 烏魯木齊 80011；.新疆大學資源與環境科學學院,新疆 烏魯木齊 8006；.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；.新疆農業大學草業與環境科學學院,新疆 烏魯木齊 8002)

有色溶解性有機質(CDOM)是一類含有富里酸、腐殖酸、芳烴聚合物等物質的可溶性有機物,存在于天然水域[1].CDOM 是水體溶解有機質貯庫的一個重要組分[2],其熒光特性的差異,能夠反映水體的性質組成.CDOM 光學性質相對穩定,可作為水團示蹤因子,反映水體的源和變化情況[3],對于水環境保護、水域生物地球化學研究等具有非常重要的意義[4-7].三維熒光光譜技術(3DEEM)能同時獲得激發和發射波長信息,可有效地揭示水體中 CDOM 的組成信息[8-9].三維熒光光譜(EEMs)結合平行因子分析(PARAFAC)技術是近年來用于研究 CDOM 的一種新型光譜指紋分析技術,能夠將CDOM進行熒光組分“分離”,從而實現對三維熒光光譜的解譜,并可客觀地識別出樣品中各個熒光組分的特征及其濃度[10-11],在土壤有機物的提取[12]、陸地水體[13-14]、污染水體[15]、海洋水體[16]等溶解性有機物特征研究中得到廣泛應用.EEMs- PARAFAC已成為研究水環境中溶解性有機物動力學特征的重要工具.

對河流而言,分布于河道兩側的入河排污口直接影響著河流水體溶解性有機物的組成、分布及其轉化;明晰入河水體的 CDOM 熒光光譜特征,了解和掌握其熒光組分、類型、來源及其對溶解性有機物的示蹤特性,可為進一步深入研究河流溶解性有機物的特征及其遷移轉化規律提供科學依據.地處我國西北的新疆內陸河流水質總體較好,但流經城市的河段多因接納了沿岸較為密集的生活、農牧業、工業(大多以食品加工業為主)等污染源,使得城市河段水質多表現為較為顯著的有機污染.目前,通過3DEEM來認識水體CDOM類型、性質及遷移規律的研究主要針對湖泊、海洋、海灣、河口和中東部一些有機污染較為嚴重的河流,對西北干旱半干旱區內陸河流CDOM的三維熒光光譜特征研究,尤其是入河排污口水體 CDOM 熒光特征的研究鮮有報道.為此,本文以西北某典型內陸河流城市段為研究對象(總氮——夏季、秋季均為劣Ⅴ類、化學需氧量——夏季劣Ⅴ類、秋季Ⅴ類),在分析入河排污口水體 CODM 污染濃度與熒光強度相關關系的基礎上,了解和掌握入河水體CDOM熒光光譜基本特征,采用EEMs-PARAFAC技術分析其CDOM熒光物質組分組成、類型;并就入河水體CDOM的光學特征參數對污染物的指征特性進行探討,以期為進一步深入分析內陸河流溶解性有機物特征及遷移轉化規律提供科學依據,同時也可為研究河段入河排污口的污染控制管理提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于我國西北邊疆地區,研究河段流經西北內陸某城市,河段總長約 40km,水深較淺,水面較寬闊,河道南北兩側均有支流或排水口匯入其中.研究河段所在區域屬于中溫帶半干燥大陸性氣候,夏季短促,冬季漫長,空氣濕度小,蒸發量大,日溫差大,氣溫年變化十分明顯.

1.2 采樣點布設與樣品采集

于2017年7月22～24日,對研究河段入河排放口進行了詳細的排查,共計排查到 16個入河排口,并對各排口水體采集了水樣.采樣同時,對每個采樣點進行環境基本參數pH值、溶解氧、水溫和電導率的現場測定.水樣封存于 100mL的棕色玻璃瓶中,依次編號,帶回實驗經室,經 0.2μm 的聚碳酸脂濾膜過濾后,于當日測定(樣品0～4℃保存).

圖1 采樣點位置Fig.1 Samples sites of emission sources

1.3 參數測定

樣品CDOM三維熒光光譜參數使用HORIBA公司Aqualog熒光光譜儀進行測定,配1cm四通石英比色皿,激發光源為 150W 氙燈,激發波長(Ex)范圍為240～800nm,發射波長(Em)范圍為 245～845m,積分時間為 2s,狹縫寬度為 3nm.用 Milli-Q水作為空白樣,Aqualog系統自動扣除樣品的拉曼散射,并消除瑞利散射的影響.

在采樣同時,采集常規參數測試水樣,主要測定參數包括化學需氧量(CODcr)、氨氮(NH3-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、總有機碳(TOC)等指標,在現場根據水質采樣要求進行預處理后,帶回實驗室進行污染濃度的檢測分析.

1.4 分析方法

1.4.1 平行因子分析 采用 aqualog自帶的平行因子分析模型(solo模型),對16個入河排口水體樣本的EEMs進行光譜成分模擬識別,用折半分析驗證結果的可靠性.各組分的值用熒光峰最高處的熒光強度即Max(FU)來表示.

1.4.2 CDOM濃度估算a(λ)[17-19]是水體樣本在發射波長為λ處的吸收系數,可用于表征CDOM的濃度,現有研究采用a(280)、a(350)和a(355)來表示CDOM濃度[20-23],其具體計算公式為:

式中:D(λ)為波長λ處的吸光度;L為光程路徑,m.

1.4.3 三維熒光特征指數分析 三維熒光特征指數可以進一步解析和反映水體中CDOM 的來源、污染程度等.其中,熒光指數[24](FI)可表示水體溶解性有機物的來源,是指激發波長為370nm時,發射波在450nm和500nm處熒光強度的比值.腐殖化指數[25-27](HIX)用來表征 CDOM 的來源及污染程度,是指激發波長為245nm時,發射波長435～480nm范圍內熒光強度之和與發射波長 300～345nm范圍內熒光強度之和的比值.生物源指數 BIX反映 CDOM 中自生源的貢獻率[28],指激發波長為310nm時,發射波長在380和430nm處熒光強度的比值.對每類排放水體按照其樣本的熒光指數進行平均后,作為該類水體的熒光指數.其中:

2 結果分析

2.1 入河排口水體CDOM熒光光譜基本特征

2.1.1 入河排污口水體 CODM 污染濃度與熒光強度相關關系選用文獻中常用的激發波長為355nm處的吸收系數a(355)來表征CDOM濃度,首先對各水樣熒光強度與a(355)的相關性進行分析.可以看出,兩者的相關系數為0.8395,呈明顯的正相關,表明可以利用具有高靈敏度、高選擇性的三維熒光光譜來間接反演或示蹤CDOM濃度.

2.1.2 入河排污口水體 CDOM 熒光光譜基本特征 研究河段16個入河水體的EEMs參數見表1.在進一步對各排口水體來源進行調查分析的基礎上,依據污染物產生的主要途徑,將16個排口劃分為5類入河水體,即河流型水體(包括入河支流與河流背景斷面)、農田排水、工業及城鎮生活處理廢水、景觀漁業水體、農村農業混合水體,可以看出,不同類型水體的CDOM熒光光譜特征不同.

圖2 入河排水體CODM污染濃度與熒光強度相關關系Fig.2 The relationship between a(355) and FU of water samples’ CDOM sewage outlets in rivers

表1 研究河段不同類型入河排污口水體EMMs特性Table 1 EEMs characteristic factors of different types of sewage outlets

①河流型水體

3個入河支流(包括上游背景斷面)水樣的熒光光譜均出現 2種熒光成分,其中 Ex/Em=245nm/433nm,428nm對應于傳統的類腐殖質A峰,其在水體中廣泛存在,降解程度相對較充分[20].此外,還存在一個Ex/Em=239～251nm/683～728nm 的熒光峰,該熒光峰在自然水體中基本不存在,僅在李彩鸚[29]對北京通州化工廠和食品加工廠調查時,提取到 Ex/Em=280nm/645nm、285nm/735nm 的熒光峰,但不是這些企業的主要熒光中心.

圖3 河流型水體樣本EEMsFig.3 EEMs of the river water samples

②農田排水

采集到研究河段附近4個農田排水渠的水樣,從它們的EEMs圖譜可以看出,其主要的熒光峰均為傳統的類腐殖質A峰,與河流水體的A峰為同一類型.

圖4 農田排水樣本EEMsFig.4 EEMs of the farmland drainage samples

③工業、城鎮處理廢水

與綜合的污水處理廠出水相比,以城鎮生活污水為主的污水處理廠出水只有一個顯著的類色氨酸 T峰(Ex/Em=281nm/332nm),屬于典型的類蛋白熒光.

圖5 工業、城鎮處理廢水樣本EEMsFig.5 EEMs of the industrial sewage and residential sewage samples

④農村農業混合水體

觀測到的3個農村農業混合水體,主要位于研究河道的南岸.河道以南區域主要以農業、居民生活、牲畜養殖等農牧業活動為主.該類水體均檢測出了紫外類腐殖質 A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～430nm);還有 2個排口檢測到了類色氨酸 T峰(Ex/Em=282～293nm/333～343nm).

⑤景觀漁業水體

取自研究河段周邊景觀漁業水體的EEMs中,均包含有2個顯著的熒光峰,其中一個為紫外類腐殖質A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～433nm),另一個為類色氨酸T峰(Ex/Em=280nm/333nm).

本項目選用的沉降監測儀器為LeicaDNA03電子水準儀+配套銦瓦條碼尺(圖3)，利用此設備內置軟件，可自動讀數、記錄以及平差處理，處理后的數據直接傳輸至計算機中進行后續分析處理。

圖6 農村農業混合水體樣本EEMsFig.6 EEMs of residential and agricultural mixed wastewater samples

以上分析可以看出,按照污染物產生的主要 途徑,不同類型入河排口水體的EEMs特征具有較為顯著的差異,除工業、城鎮生活等受人為處理影響的水體外,同類水體 EEMs特征具有類似性.大部分排口水體均包含有紫外類腐殖質 A峰(除了生活污水處理廠出水外),河流、農田極為典型,為陸源腐殖質型;城鎮生活污水處理廠出水、制造企業排水、景觀漁業水體、混合排水口除了類腐殖質峰外,還包括有典型的類色氨酸 T峰,類腐殖質C、M峰等.

圖7 景觀漁業水體樣本EEMsFig.7 EEMs of landscape and fisheries samples

2.2 入河水體CDOM熒光組分的平行因子識別

Stedmon[10-11]最早提出了將平行因子分析方法(PARAFAC)運用到辨識天然水體的三維熒光光譜組分中,此后國內外大量研究采用平行因子法來解析各種水體中 CDOM 的組分及類型特征.與自然水體不同,本次采用PARAFAC法對研究河段的入河排放水體的CDOM熒光組分特征進行進一步識別和解析.

圖8 平行因子法識別的入河水體CDOM熒光組分C1Fig.8 F Fluorescent component C1of CDOM obtained from PARAFAC model

當組分為2時,核一致函數達到98%,折半分析水平為89.6%,均大于50%;當組分為3時,核一致函數值迅速下降至50%以下,折半分析水平為83.7%,變化不大.對比PARAFAC模型中的熒光組分分別為2、3、4時的激發與發射光譜的誤差平方和,成分因子為3時兩者的誤差平方和最小,因此以因子數3作為研究河段入河排口水體CDOM三維熒光光譜PARAFAC最佳因子數.

識別出的入河水體 CDOM 熒光組分分別為C1(272,437/545nm)、C2(＜2150,281/366nm)、C3(281,368/437nm)(圖 8～10,表 2).

圖9 平行因子識別的入河水體CDOM熒光組分C2Fig.9 Fluorescent component C2 of CDOM obtained from PARAFAC model

其中C1、C3屬于典型的類腐殖質熒光組分.C1激發波長為 273nm,對應了 2個發射波長,Em=437nm對應于傳統的A峰,Em=545nm的熒光峰可能來源于生物降解后的有機物.C2為類蛋白質熒光組分,主要成分為類色氨酸基團,部分為簡單類蛋白,分別對應于傳統的T峰、S 峰.C3為可見類腐殖質熒光,包括有 A峰和 C峰,主要為類富里酸,分子結構方面芳香核的聚合度較小,溶解能力強,移動性大.程慶[41]霖等在對滇池水體 CDOM 的研究中,測到 265/525nm的類腐殖質熒光,為易降解的腐殖質類物質,主要來源與生物降解后的有機物、細菌類物質有關.A和C具有拉長的等值線圖,為多種化合物的混合物,這是由于存在多種熒光基團或者是分子內能量轉換的作用,而單純化合物的熒光等值線是圓形的[42].

與不同類型排口水體的EEMs分析結果相比,采用平行因子法進行熒光組分解析后,類腐殖質熒光 A峰位置由 Ex/Em=245nm/430nm移動至 Ex/Em=272nm/435nm,C峰位置由Ex/Em=333nm/427nm移動至 Ex/Em=368nm/437nm,表明類腐殖質的激發和發射波長均發生了紅移.Stevenson的研究表明,類腐殖質的熒光激發和發射最大波長隨著腐殖質的老化而紅移,腐殖化程度被認為和 C/H 的增加有關[43],老化紅移現象很可能是隨著腐殖質的老化其分子共軛性增加而造成的.

圖10 平行因子識別的入河水體CDOM熒光組分C3Fig.10 Fluorescent component C3 of CDOM into research water obtained from PARAFAC model

表2 3個熒光組分的最大熒光峰位置分布情況Table 2 The biggest fluorescence peak position of three components

可見采用平行因子分析模型分析完全可以對研究河段入河排放水體的CDOM組分數及其可能來源進行辨識,但是在模擬過程中可能因數據之間的相互作用,結果中類腐殖質熒光的位置將發生老化紅移現象.

表3 入河水體3個熒光組分間的相關系數Table 3 The correlation coefficients of three fluorescence components

將識別出的3個熒光組分進行相關性分析,其中組分 1和組分 3的相關性達到 0.9745,相關性高;而組分2和組分1、組分3的相關性很低.表明組分1和組分3具有同源性,而組分2與組分1、組分3具有非同源性,與Hudson等[30]、Jiang等[31]的研究結論相同.

與類腐殖質熒光A峰和C峰不同,入河水體的類蛋白熒光T峰位置基本未發生變化.清潔水體或天然水體中的類蛋白熒光主要來源于蛋白質,主要為動植物分泌物和破碎、腐敗動植物遺體中的蛋白質,這些蛋白質在水體中易于降解,因此在天然水體中的熒光光譜很少能觀測到其峰值點,僅能在海洋沉積物中檢測到類蛋白熒光[48].人為污染水體的類蛋白熒光主要來自工農業生產和生活所產生的污染物,由于類蛋白熒光的激發波長都處于UV范圍內,光子產率較高,熒光強度值則相對較高,易于檢測到,因此類蛋白熒光可以用來表征河流水質的有機污染狀況[49].傅清平等[50]研究指出,pH值在4～9范圍內時,類色氨酸熒光區的熒光強度變化不大,在pH=8.5時達到最大,pH值大于 10以后,熒光強度急劇下降.陶麗梅等[51]研究表明,即使加入摩爾濃度是色氨酸十幾倍的9種金屬離子(包括 Zn2+、Mn2+、Cr3+、Co2+、Ca2+、Na+、Cu2+、Fe3+、Mo4+)的情況下,色氨酸的最大發射波長未出現位移,說明這些金屬離子的加入對色氨酸發光過程的輻射躍遷沒有影響,只有當 Cu2+、Fe3+、Mo4+的濃度分別為色氨酸濃度的3、30、30倍時,熒光發生了淬滅現象.鐘潤生等[52]的研究表明,激發波長 220～230nm的類蛋白質熒光比較穩定,不易受溶液化學條件影響,在受到化學條件等因素改變后,沒有出現明顯的紅移和藍移現象,其熒光強度值保持比較穩定,可以用來確定污染水體的溶解性有機物污染源.

由此可以認為,排入研究河段內包含有類蛋白熒光 T峰的工業廢水、城鎮生活廢水、農村農業混合水體、景觀漁業水體等主要受到了人為蛋白類污染物排放的影響,而對于主要以天然環境中動植物分泌物和破碎、腐敗動植物遺體中的蛋白質作為類蛋白的自然河流型水體,則這一影響極小.研究河段水體的 pH值在 7～10之間,金屬離子的背景含量均很低,則能反映人為有機污染顯著的類蛋白熒光發生熒光淬滅和熒光峰位置移動的可能性很小,可以作為研究河段溶解性有機物的有效示蹤參數.

2.3 入河水體CDOM來源探討

大量研究表明,CDOM來源可以通過3個熒光指數來表征,即熒光指數FI、腐化指數HIX和生源指數BIX[44].研究河段5類入河水體的上述3個熒光指數的平均值分布情況見圖11～13.

根據圖 11可知,研究河段各類入河水體中,除了生活、工業排水外,其余FI值均位于1.34～1.36之間,小于1.4.FI的值可區分CDOM的陸地來源和微生物來源,國內外的多項研究指出,陸地來源和微生物來源兩個極端的FI值分別約為1.4和1.9,并且pH值對其影響不大[24,45-46],FI對于判別CDOM來源時具有良好的指示性.例如,珠江FI值為1.86、長江的FI值為1.49,前者是典型的受人為影響較大的河流,后者為以陸源腐殖質為主要影響的區域.Mcknight等[24]還指出FI值與富里酸芳香性之間具有非線性的負相關關系,與外源富里酸(FI=1.3～1.4)相比,本土富里酸(FI=1.7～1.9)具有較低的芳香性.對于研究河段所在區域而言,FI值在反映人為活動影響較大的排放水體(工業、城鎮生活污染源)方面更為敏感,可能是因為工業和城鎮生活污水在人為處理過程中的生物物質較多的緣故.其余各類源因為沒有經過人為處理,表現為典型的陸源腐殖質源的特性.

圖11 研究河段不同類型入河排放源熒光指數Fig.11 FI comparison of the different type of emission sources

圖12 研究河段不同類型入河排放源腐化指數Fig.12 HIX comparison of the different type of emission sourcesr

圖13 研究河段不同類型入河排放源生源指數Fig.13 BIX comparison of the different type of emission sources

腐化指數HIX主要反映有機物中腐殖質含量或腐化程度.研究表明,當HIX值小于4時,CDOM主要由生物活動產生,腐殖化程度較弱;HIX達到 10-16時,CDOM 具有顯著的腐殖質特征,主要為陸源輸入[27]. Zhang 等[47]研究指出,當 1.5＜HIX＜3 時,CDOM呈現微弱腐殖質特征及其有重要的近期自身源.研究河段的入河水體 HIX值均小于 4,且大部分處于1.5～3.0之間,農村農業混合型排水稍低于 1.5(1.39),表明各類水體 CDOM 呈現微弱腐殖質特征,并且有近期自身源的影響.由于研究河段地處西北內陸干旱區,在相同季節和氣溫等條件下,進入水體中的陸源腐殖質腐化程度要比中東部濕潤地區低,另一方面所在區域的畜禽養殖(包括草原牧業和集中化養殖)為其主要產業之一,經長期監測其所在河流、支流水體中大腸桿菌含量較高,可能增加了水體中自身源(細菌、生物)的量,以上原因可能是導致研究河段入河排口水體腐殖化指數相對較低的原因,但各類水體仍然呈現了以陸地腐殖質為主要來源的特征,而工業、生活排放源的腐殖化指數的生物活動特征顯著.

BIX為反映CDOM中自生貢獻比例的指標,研究河段的 BIX見圖 13.可以看出,生活、工業入河排放源的生源指數(1.05)超過 1.0,其余污染源的生源指數均在 0.8～1.0之間.一般認為 BIX在 0.6～0.7之間時,具有較少的自生組分;而在 0.7～0.8之間,具有中度新近自身源特征;在 0.8～1.0之間時,具有較強的自身源特征;大于1.0時為生物或細菌活動產生.則可以看出,研究河段入河排口水體CDOM生源指數可以較敏感的指示工業、生活源排放的處理廢水的生化特征;入河河流和農村農業混合源的生源指數較高(0.9～1.0之間),可能是受農村生活和畜禽養殖的影響,其中的細菌類生物含量大所致;農田排水和景觀漁業水體則基本接近中度自生源特性,可能與當地的農田土壤、景觀水體中的生物特性有關.

2.4 CODM熒光特征對污染物的指征特性

CDOM 的熒光吸收性質與 COD、TOC及其BOD5之間具有相關性已有不少報道[39],其中a(280)、a(350)、a(355)及熒光峰合計強度等認為可以作為表征CDOM濃度的指標,且均與傳統的COD、TOC和BOD5等指標具有較為顯著的相關性;同時,各熒光組分也與上述傳統污染物有顯著的相關性,從而均可以用來指示水體有機污染的程度.

圖14 a(280)、a(350)、a(355)、FU與TOC、CODcr的線性關系Fig.14 The linear relationships among a(280), a(350), a(355), FU, TOC and CODcr

將研究河段各入河水體 CDOM 的 a(280)、 a(350)、a(355)及熒光峰合計強度與TOC、CODcr做相關性分析(圖 14),可以看出這些指標均與 TOC、CODcr有顯著的相關關系,并且以a(355)和熒光峰合計強度的相關性最好,可以用這兩個指標來指示研究河段入河排放口水體的有機污染程度.

采用線性模型,用3個熒光組分的熒光強度強度與 TOC、TN、CODcr的值進行線性回歸,結果見表4.可以看出,三個熒光組分與TOC、TN的線性擬合關系相對較好,而與 CODcr的線性關系不明顯,表明可以用熒光組分的強度對各入河排放水體的TOC、TN等指標進行合理表征.

表4 研究河段入河排放源TOC、TN、CODcr與熒光組分間的線性擬合關系Table 4 Linear fitting relationships between TOC, TN, and COD and fluorescence components of emission source

3 結論

3.1 依據污染物產生的主要途徑可將入河水體分為5類,不同類型水體 CDOM 的 EEMs特征差異顯著,除了工業、城鎮生活等受人類活動影響較顯著的水體外,同類排放源的EEMs具有類似性.大部分排口水體均包含有紫外類腐殖質A峰,城鎮生活污水處理廠出水、制造企業排水、景觀漁業水體、混合排水口除了類腐殖質峰外,還包括有典型的類色氨酸T峰.3.2 采用EMMs-PARAFAC對所有入河水體水樣進行解譜后共識別出2類3個熒光組分,分別為類腐殖質熒光C1(A峰)、類蛋白熒光C2(T峰)、類腐殖質熒光 C3(C峰),C1和 C3具有同源性, C2來源與 C1、C3顯著不同.其中類腐殖質熒光A峰、C峰的位置發生了老化紅移現象,類蛋白熒光T峰的位置則較為穩定,在研究區的理化環境背景條件下,C2可以作為溶解性有機物的穩定示蹤參數.

3.3 入河排放水體中CDOM的熒光指數(FI、HIX、BIX)在反映人類活動對水質的干擾方面較為敏感,工業企業、城鎮生活廢水排放源的熒光指數、生源指數與其他排放源有所差異,可以敏感指示人為污染的存在.

3.4 各入河排放水體 CODM 的光學參數(a(280)、a(350)、a(355))及熒光峰強度均與 TOC、CODcr有一定的線性關系,表明用這些參數指示有機污染程度是可行的.同時,三個熒光組分與TOC、TN的線性擬合關系相對較好,表明可以用熒光組分對各入河排放源的TOC、TN等指標進行有效示蹤.