基元反應過程機理的量子方法研究

【摘要】本文簡述了分子反應動力學的發展歷史，給出了現階段研究基元反應過程的有效手段—量子含時波包的理論概念，并對含時波包的具體計算分為了3個過程進行了詳細的分析。量子方法由于嚴格求解含時薛定諤方程，且包含了微觀水平下的各種量子效應，其計算結果是非常精確的。對于目前還不能通過波包方法直接得到反應的立體動力學性質，希望這方面在不久的將來得到改進。

【關鍵詞】基元反應 含時波包 分子反應動力學 薛定諤方程

【中圖分類號】O642 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2018）05-0040-01

一、量子含時波包發展背景

二十世紀六十年代以來，光譜、分子束、激光等技術的發展和大型快速計算機的研制成功，都使得分子反應動力學進入到了一個蓬勃發展的階段。迄今為止，分子反應動力學所取得的成就，已經讓人們對于化學反應過程的認識從定性宏觀轉向定量微觀，從靜態轉向動態。

在理論研究領域，處理分子反應散射主要有兩類方法，一類是精確的量子方法 一類是經典或半經典方法。而精確的量子方法又包括含時（Time-Dependent，TD）[1，2]和不含時（Time-Independent，TI）方法。目前含時方法已經成為研究分子反應散射的有利工具，尤其是九十年代提出的含時波包法，與不含時方法相比能大大減少計算量。因此逐漸成為目前計算反應動力學的主流方法。

量子含時波包的核心是求解單電子態勢能面上的含時薛定諤方程。在計算過程中主要包含三個重要步驟：

（1）構建合適的初始波包，用以模擬所研究的能量范圍和初始條件。

（2）求解含時薛定諤方程，在該過程中需要讓波包傳播足夠長時間，能夠覆蓋感興趣的整個散射過程。

（3）利用傳播后的波包，計算所需要的動力學信息。

二、量子含時波包計算理論

1.初始波包的構建

為了方便表達波包以及邊界條件，通常選用反應物或者產物的Jacobi坐標。對于三原子A+BC散射體系，圖1給出了反應物的Jacobi坐標示意圖：

在核絕熱近似下，波函數只需要描述核的基本運動。常常設定初始波包對應相應分子的振動本征態，初始波函數對應于一個定域化平動波函數與BC分子振、轉動本征函數的乘積，形式如下，其中平動波函數利用高斯函數來表示，。

波包寬度δ和波包的中心位置R0確定了能量覆蓋的區域，平均動能為。BC分子的振、轉本征函數同樣也要在振動基函數和轉動基函數中展開。

2.波包的傳播

初始波包構建完畢后，可以用不同的方法來傳播波包。常用的有二階差分方法[3]、分裂算符方法[4]。

（1）二階差分方法SOD

薛定諤方程可以表示成有限差分的形式。波函數的傳播需要計算。當Ψ在等間距間隔的格點上展開時，用快速傅立葉變換技術可以很方便地計算：。這里定義了相應的動量格點，n為格點的數目。。結合上面2個式子可以得到動能算符在每個格點上對波函數的作用結果，同樣，勢能算符也可以在每個格點上做類似計算。

（2）分裂算符方法SP

在每個小的時間段范圍內，傳播子為。整個時間段內的傳播可以表示成N個時間段的疊加。

這樣，可以利用像SOD方法計算動能算符對波函數的作用一樣，利用FFTs方法在每個格點上計算。當哈密頓量含時間變量時，SOD和SP是常用的兩種傳播方法。

3.終態分析

波包達到產物通道后，可以在產物漸進區選取一個特定面來對波包進行分析。把在分析線位置截取的波分解為最終產物態的波函數的線性組合，其展開系數為含時的，這些含時的系數與散射矩陣有關。總角動量為J時，能量分辨的反應幾率為

。其中為終態波函數，由傳播完畢的含時波函數求出

，。

散射截面可以由反應幾率對所有的終態求和得到。

三、結束語

量子含時波包方法是研究基元反應過程的重要手段之一，它有著準經典方法不可比擬的優點。對于精確了解微觀反應的機制，量子波包是唯一可信賴的選擇。近年來，量子波包方法不斷得到完善，已經能研究更為詳細的態-態動力學性質。但是對于立體動力學性質的研究，量子含時波包還未能發揮其應有的作用，需要進一步的改善。

參考文獻：

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[3]Mouret L，Launay J M，Dunseath M T，Dunseath K，Time-dependent quantum dynamical study of C（1D）+H2→CH+H and S（1D）+H2→SH+H reactive collisions，Phys. Chem. Chem. Phys.，2004，6：4105-4110.

[4]M. Hankel，S.C. Smith，A.J.C. Varandas，Quantum calculations for the S（1D）+H2 reaction employing the ground adiabatic electronic state，Phys. Scr.，2011，84：028102（1-7）.

作者簡介：

張佳慧（1980-），女，漢族，黑龍江佳木斯，軟件工程碩士，實驗師，攀枝花學院，研究方向：物理教學。