不同成分690 MPa級中錳鋼中的氫擴散行為及其影響因素

，，，， ，林秀

(1.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819；2.遼寧科技大學材料科學與工程學院，鞍山 114051)

0 引 言

陰極保護是防止海洋中鋼結構腐蝕的常用方法之一，但在陰極保護的過程中，鋼材表面產生氫原子，氫原子向鋼材內部滲透，并在內部的微小缺陷處結合形成氫分子。由氫原子形成氫分子所產生的內部壓力使鋼中產生鼓泡或變脆等，這會降低鋼材的塑性和韌性，進而導致氫脆的產生，并最終造成鋼結構的失效[1-2]。這是鋼在海洋環境中服役所遇到的普遍問題[3-4]。

氫在鋼中的存在狀態和擴散行為直接影響氫對鋼的損傷，而它又取決于鋼中氫陷阱的特性，因此氫陷阱的特性在鋼的氫脆研究中起著重要作用[5-7]。同時，氫在鋼中的擴散行為是分析鋼的氫脆行為和對鋼進行組織調控的重要依據。690 MPa級高強韌性中錳鋼是一種新型的海洋平臺用鋼[8-10]，其化學成分中的主要元素為錳元素，顯微組織為馬氏體和逆轉變奧氏體。該鋼具有良好的強韌性和耐腐蝕性能，但鮮見有關其氫擴散行為的研究。為此，作者設計了兩種化學成分的690 MPa級中錳鋼，采用雙電解池電化學氫滲透試驗方法分別測定淬火、回火后試驗鋼的氫滲透曲線，計算氫的滲透時間、表觀擴散系數等，分析了化學成分、熱處理狀態、充氫電流等因素對試驗鋼中氫擴散行為的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為兩種690 MPa級中錳鋼，化學成分如表1所示，其中試驗鋼B中含有一定量的銅、鎳、鉻等合金元素，而試驗鋼A中的碳含量高于試驗鋼B的。試驗鋼均采用真空感應爐熔煉，鋼錠質量為150 kg，將鋼錠鍛造成140 mm厚的鋼坯；將鋼坯隨爐加熱到1 200 ℃保溫3 h，空冷到960 ℃，經5道次熱軋獲得80 mm厚的鋼板，總壓下量約為43%，終軋溫度約為900 ℃，熱軋后水冷至室溫(淬火態)，之后重新加熱到650 ℃保溫50 min，再空冷至室溫(回火態)。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical composition of the tested steels (mass) %

在鋼板1/4厚度處截取試樣，將試樣機械減薄到50 μm后進行雙噴減薄，采用Tecnai G2-F20型場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察微觀形貌。用線切割在80 mm厚鋼板上沿平行于軋制面方向加工成50 mm×80 mm×2 mm的薄板，再經磨床加工到厚度為1.2 mm，之后用80#～1200#砂紙打磨至1 mm厚，待表面光亮、平整，經電解拋光、陰極化處理以及單面鍍鎳處理后，按照雙電解池電化學氫滲透試驗方法[11-12]，采用Fe-HP-12型金屬氫滲透性能測試儀測陽極氧化電流和時間的關系曲線，充氫室電解液由250 mL濃度0.2 mol·L-1NaOH水溶液和0.5 mL飽和Na2S水溶液組成，釋氫室的溶液為濃度0.2 mol·L-1NaOH水溶液，充氫電流分別為15，35，55 mA。擴散到試樣陽極表面的氫滲透通量J的計算公式為

J=I/F

(1)

式中：F為法拉第常數，取96 500 A·s·mol-1；I為釋氫電流。

瞬態氫滲透通量與穩態氫滲透通量之比為歸一化滲透通量，歸一化滲透通量與時間的關系曲線即為氫滲透曲線。在氫滲透試驗過程中，當試樣在充氫室側表面的氫滲透到其在釋氫室側的表面時，可檢測到陽極氧化電流。由此可知，氫滲透時間是陽極氧化電流開始上升時對應的時間，但由于在氫滲透曲線上難以直接確定氫滲透時間，因此一般規定在歸一化滲透通量為0.096時對應的時間為氫滲透時間。氫在試樣中的表觀擴散系數可通過氫滲透時間計算，計算公式為

D=0.050 5L2/tb

(2)

式中：D為氫在試樣中的表觀擴散系數，cm2·s-1；L為試樣厚度，cm；tb為氫滲透時間，s。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可知：淬火態試驗鋼A的組織主要由不同位相的200 nm寬的馬氏體板條束組成，馬氏體板條束內部存在高密度位錯，馬氏體上分布著短針狀、橢圓狀和圓形的滲碳體，組織中未發現奧氏體相；回火態試驗鋼A中的淺灰色組織為馬氏體，馬氏體板條寬500 nm左右，亮白色組織為逆轉變奧氏體；與淬火態相比，回火態試驗鋼A中馬氏體上的滲碳體體積分數明顯降低，且滲碳體基本呈短棒狀。

由圖2可知：淬火態試驗鋼B的組織主要由寬100～300 nm的馬氏體板條束組成，馬氏體內部存在高密度位錯，由于試驗鋼B中的碳含量較低，因此馬氏體上未發現滲碳體，組織中還存在高體積分數的納米尺寸的銅析出相；回火態試驗鋼B中的淺灰色組織為馬氏體，馬氏體板條寬300 nm左右，亮白色組織為逆轉變奧氏體，且逆轉變奧氏體的含量高于試驗鋼A中的，這是由于試驗鋼B中添加了鉻、銅、鎳等合金元素；與淬火態相比，回火態試驗鋼B中納米尺寸銅析出相的體積分數明顯降低。

圖1 淬火態和回火態試驗鋼A的TEM形貌Fig.1 TEM micrographs of tested steel A in quenched (a-b) and tempered states (c-d): (a, c) bright field image and (b, d) cementite

圖2 淬火態和回火態試驗鋼B的TEM形貌Fig.2 TEM micrographs of tested steel B in quenched (a-b) and tempered states (c-d): (a, c) bright field image and (b, d) cementite

圖3 淬火態和回火態試驗鋼在不同充氫電流下的氫滲透曲線Fig.3 Hydrogen permeation curves of tested steels in quenched and tempered states at different hydrogen charging currents:(a) tested steel A and (b) tested steel B

2.2 氫滲透行為

由圖3可以看出：充氫電流對淬火態試驗鋼氫滲透曲線的影響較小，而對回火態試驗鋼的影響比較明顯；淬火態試驗鋼的歸一化滲透通量均高于回火態的，說明淬火態試驗鋼的氫滲透速率高于回火態的，且淬火態試驗鋼B經回火后，其氫滲透速率下降的幅度較大；兩種淬火態試驗鋼的歸一化滲透通量差別不大，但回火態試驗鋼A的歸一化滲透通量高于回火態試驗鋼B的。

由圖4(a)可以看出：兩種試驗鋼的氫滲透時間均隨充氫電流的增加而縮短；淬火態試驗鋼的氫滲透時間短于回火態的，并且淬火態和回火態試驗鋼A的氫滲透時間相差較小，但回火態試驗鋼B的氫滲透時間遠長于淬火態的；兩種淬火態試驗鋼的氫滲透時間相差不大，但回火態試驗鋼B的氫滲透時間遠長于回火態試驗鋼A的。

由圖4(b)可以看出：氫在試驗鋼中的表觀擴散系數均隨充氫電流的增加而增大；氫在淬火態試驗鋼中的表觀擴散系數大于在回火態試驗鋼中的，并且氫在淬火態和回火態試驗鋼A中的表觀擴散系數相差較小，而在回火態試驗鋼B中的表觀擴散系數遠小于在淬火態試驗鋼B中的；氫在兩種淬火態試驗鋼中的表觀擴散系數相差不大，而在回火態試驗鋼中的表觀擴散系數相差較大。

圖4 氫在淬火態和回火態試驗鋼中的滲透時間與表觀擴散系數隨充氫電流的變化曲線Fig.4 Hydrogen permeation time (a) and hydrogen apparent diffusion coefficient (b) vs hydrogen charging current curves of tested steels in quenched and tempered states

在充氫過程中，氫原子首先被氫陷阱捕獲，達到飽和之后通過晶格擴散，因此氫擴散過程的影響因素主要為鋼中的氫陷阱和晶格類型。鋼中的位錯、空洞、晶界以及相界等均是具有捕獲氫能力的氫陷阱，此外一些與氫原子的結合能較大的溶質原子也可成為氫陷阱，如鋼中的鉻元素會增加氫的溶解度[13-14]。氫在面心立方結構中的溶解度高于在體心立方結構中的[14]，因此氫在含奧氏體組織的鋼中的溶解能力較大。兩種淬火態試驗鋼的氫擴散行為差異不大，這可能是由于淬火態試驗鋼的組織主要為板條馬氏體；而兩種回火態試驗鋼的氫擴散行為差異較大，這是由于回火態試驗鋼B中的逆轉變奧氏體含量高于回火態試驗鋼A中的，且馬氏體板條尺寸小于回火態試驗鋼A中的，因此回火態試驗鋼B中的氫滲透速率遠低于回火態試驗鋼A中的，氫滲透時間遠長于試驗鋼A中的，氫的表觀擴散系數遠小于試驗鋼A中的。

兩種試驗鋼均為中錳低碳鋼，在650 ℃回火過程中均發生馬氏體的回復，從而導致組織中的位錯密度降低、馬氏體板條粗化、滲碳體和其他析出相部分溶解等。鋼中的位錯、滲碳體和其他析出相與氫的結合力較強，都屬于氫陷阱。回火之后氫陷阱的減少使氫在鋼中的滲透更容易進行，氫滲透速率增大；但是組織中逆轉變奧氏體的存在又增加了氫的溶解度，使氫滲透速率降低：因此在這兩種因素的共同作用下，氫在回火態試驗鋼中的滲透速率降低，滲透時間延長，表觀擴散系數減小。

3 結 論

(1) 兩種成分淬火態試驗鋼的組織均主要由板條馬氏體組成，經650 ℃回火后，試驗鋼中均有逆轉變奧氏體形成，且試驗鋼B中的逆轉變奧氏體含量較高，馬氏體板條更細小。

(2) 兩種淬火態試驗鋼的氫滲透行為差異不大，而在回火態試驗鋼B中氫的滲透速率和表觀擴散系數均遠低于在回火態試驗鋼A中的，滲透時間遠長于在回火態試驗鋼A中的。

(3) 充氫電流對淬火態試驗鋼中氫的擴散速率的影響較小，但對在回火態試驗鋼中的影響較大，隨充氫電流的增加，試驗鋼中氫的滲透速率和表觀擴散系數增大，滲透時間變短。