沼氣中CO2化學吸收傳質性能分析與傳質系數建模

晏水平 余 歌 浦吉成 周洪亮 賀清堯 王 明

(1.華中農業大學工學院，武漢 430070； 2.農業部長江中下游農業裝備重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

生物天然氣的大規模利用不僅可緩解我國天然氣的供需矛盾，還能實現能源利用過程中CO2的近零排放[1-2]。同時，如果能將生物天然氣生產過程中的CO2進行儲存固定，還可實現CO2凈負排放[3]，利于減小全球氣溫升幅[4]。生物天然氣生產的關鍵之一在于沼氣中CO2的高效低成本分離。眾多沼氣CO2分離技術中[5-8]，CO2化學吸收法具有技術成熟、操作簡便、CO2吸收效率高、凈化氣中目標氣純度高及目標氣損失可忽略等綜合優勢，受到了廣泛重視[9]。在沼氣CO2化學吸收設備中，CO2吸收塔是最重要的設備之一，其投資可占系統總設備投資的50%以上[10]。吸收塔的投資與塔直徑和填料高度有關，這些參數主要由CO2從氣相向液相的傳質系數決定。因此，有必要掌握吸收塔內吸收劑對沼氣中CO2的吸收傳質特性，探究關鍵參數對傳質系數的影響規律，從而建立傳質系數的計算公式。目前，國內外研究者在沼氣CO2化學吸收方面的研究主要集中于各類吸收劑對沼氣CO2的吸收性能與操作參數對傳質特性的影響規律等方面[11-15]，很少有研究者關注沼氣氛圍下CO2傳質系數計算公式的構建。在CO2傳質系數經驗公式構建方面，研究者針對的均是煙氣條件[16-17]，CO2分壓低，且大多研究均忽略了氣相參數的影響，但對于高CO2分壓的沼氣而言，煙氣條件下建立的經驗公式適用性尚未確定。

基于此，本文在沼氣CO2化學吸收試驗系統中首先研究乙醇胺(Monoethanolamine，MEA)、二乙醇胺(Diethanolamine，DEA)、三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)和哌嗪(Piperazine，PZ)等4種吸收劑的沼氣CO2吸收傳質特性，考察吸收劑濃度、吸收劑溫度、CO2負荷、吸收劑體積流量、沼氣CO2分壓和氣體流量等參數對傳質系數的影響，然后構建傳質系數的數學模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選擇分析純級別的MEA、DEA、TEA和PZ與蒸餾水混合配制成吸收劑溶液。其中，MEA、DEA和TEA質量分數為5%～20%，PZ質量分數為2%～8%。MEA、DEA和TEA購置于上海凌峰化學試劑有限公司，純度分別為99.89%、99.99%和99.99%。PZ購置于國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.69%。

由于CH4和N2均不與吸收劑發生化學反應，且在水中的溶解度均非常低，同時為避免出現安全事故，試驗采用N2替代CH4與CO2混合組成模擬沼氣。CO2和N2鋼瓶氣購置于武鋼氧氣氣瓶檢驗廠東新分部，純度均在99%以上。模擬沼氣氣體流量范圍為17.76～44.40 kmol/(m2·h)，對應為0.5～1.25 m3/h。

1.2 試驗系統

模擬沼氣中CO2填料塔吸收試驗系統如圖1所示。其中，填料塔尺寸及系統操作參數如表1所示。試驗中，CO2和N2經質量流量計(CO2，D07-19型；N2，D07-7B型；北京七星華創電子股份有限公司)調節流量后在氣體混合箱中充分混合，然后從吸收塔底部進入吸收塔向上運動。在貧液罐內被加熱到合適溫度后的貧液由隔膜泵(KD06/0.6型，浙江力高泵業科技有限公司)泵送到吸收塔上部，并從噴頭霧化后噴出，充分浸潤填料后沿填料向下運動，與向上運動的沼氣形成逆向接觸。吸收了CO2后的吸收劑溶液從塔底排入富液罐，凈化后的氣體則從塔頂排出，經過干燥后由沼氣分析儀測試CO2體積分數(Gas-board 3200L型紅外沼氣分析儀，武漢四方光電科技有限公司)。

每次試驗前，均采用“先稀酸、后蒸餾水”的方式對填料塔及液相管道進行洗滌，消除上次試驗的影響。每次試驗先運行15 min，待系統穩定后再進行氣相采樣分析，且采樣3次以上，每次至少間隔2 min。

圖1 模擬沼氣中CO2填料塔吸收試驗系統Fig.1 Experimental setup of CO2 absorption from simulated biogas in a random packed column1.CO2、N2鋼瓶氣 2.質量流量計 3.氣體混合箱 4、9.閥門 5.壓力表 6.填料吸收塔 7.富液罐 8.隔膜泵 10.貧液罐 11.溫控儀 12.氣體干燥器 13.紅外沼氣分析儀

表1 填料塔關鍵尺寸及試驗系統操作參數Tab.1 Key sizes and operation conditions of packed column

1.3 數據分析方法

填料塔吸收過程中，氣液間的接觸面積av并不為定值，因而較難計算出氣相總傳質系數(KG)，故一般選擇CO2吸收過程中氣相總體積傳質系數(KGav，kmol/(m3·h·kPa))作為主要指標來表征吸收劑對CO2的吸收傳質性能。KGav計算公式為[8,18]

(1)

式中qI——惰性氣體(N2)流量，kmol/(m2·h)

yCO2,G,in、yCO2,G,out——吸收塔進、出口氣體中CO2物質的量比，mol/mol

YCO2,G，in、YCO2,G，out——以惰性氣體(N2)為基準時，填料塔進、出口氣體中CO2的物質的量比，mol/mol

H——填料層有效高度，m

2 結果與討論

2.1 沼氣CO2吸收傳質特性

2.1.1吸收劑濃度

qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa、氣體溫度為25℃的條件下，吸收劑濃度對KGav與塔頂出口氣體中CO2體積分數的影響如圖2所示。

圖2 吸收劑濃度對氣相總體積傳質系數KGav與填料塔出口CO2體積分數的影響Fig.2 Effect of solvent molar concentration on overall gas phase volumetric gas phase mass transfer coefficient (KGav) and outlet CO2 volumetric fraction

由圖2a還可知，相同濃度下4種吸收劑的KGav從大到小依次為：PZ、MEA、DEA、TEA，這與吸收劑與CO2的二級反應速率常數關系一致[20-21]，因為反應速率常數越大，CO2吸收速率越大，KGav越大。在試驗濃度范圍內，MEA在3.27 mol/L時可獲得最高的KGav，為1.37 kmol/(m3·h·kPa)。由圖2b可看出，隨著濃度的增加，填料塔出口的CO2體積分數急劇下降(除TEA外)，如MEA、DEA、PZ的濃度達到1.38、1.43、0.88 mol/L時，出口CO2體積分數將低于1%，意味著此時凈化氣中模擬甲烷(由N2替代)的體積分數已超過99%，應用價值大幅提升。

2.1.2吸收劑體積流量

MEA、DEA和TEA質量分數為10%、PZ質量分數為8%、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa時，吸收劑體積流量qL對KGav的影響如圖3所示。qL對KGav的影響主要體現在3個方面：qL越大，吸收塔內液相流速越大，液膜層內溶液的更新速度越快，液相邊界層中吸收劑活性分子數量越多[19]，單位時間內參與CO2反應的吸收劑分子數量越多，化學反應增強因子越大[22]，因而CO2吸收速率越大[23]，KGav越大；qL越大，液膜層厚度越小，液相傳質阻力越小，KGav越大[23]；增加qL，有利于提高液相的噴淋密度，加大填料的有效傳質比表面積[24]，因而KGav增加。

從圖3還可知，在試驗qL范圍內，MEA和PZ的KGav均要遠高于DEA和TEA，這也可由吸收劑與CO2的二級反應速率常數的差異來解釋。雖然PZ具有比MEA更高的CO2二級反應速率常數，但在不同qL下，兩者的KGav差卻截然不同，這可能是由吸收劑濃度不同所導致的。雖然PZ濃度(0.93 mol/L)低于MEA(1.64 mol/L)，但在qL≤14.32 m3/(m2·h)的低液相流量情形時，液膜層內溶液的更新速度較慢，PZ高的CO2反應速率足可以彌補液膜層內活性吸收劑分子數量的不足，因此KGav差別并不明顯，甚至PZ的KGav略高于MEA。而當qL>14.32 m3/(m2·h)時，液膜層更新速度加快，液膜層內活性分子數量則主要受制于吸收劑濃度，導致MEA具有更大的KGav。

圖3 吸收劑體積流量對KGav的影響Fig.3 Effect of liquid flow rate on KGav

2.1.3吸收劑溫度

MEA、DEA和TEA質量分數為10%、PZ質量分數為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、α0=0 mol/mol、pCO2=48 kPa和qG=35.52 kmol/(m2·h)條件下，吸收劑溫度TL對KGav的影響如圖4所示。TL的影響主要體現在：由阿累尼烏斯公式可知，TL越高，吸收劑對CO2的反應速率常數越大[21]，且CO2在溶液內的擴散系數也越大[25]，越有利于CO2的傳質；TL越高，吸收劑體系的黏度越小，越有利于液體在填料表面的鋪展、增加氣液接觸面積[26]，越有利于CO2的傳質；吸收劑與CO2之間的化學反應屬于可逆反應，TL越高，逆向反應速率也越大，越不利于CO2吸收反應；TL越高，溶液內CO2溶解度越小[27-28]，越不利于CO2吸收。因此，需要考量上述4種因素的綜合影響。由圖4可知，TL升高時，TL對CO2吸收的正面影響效果要更顯著，因此KGav增加，這與其他研究者的結論基本一致[11-12, 17]。

圖4 吸收劑溫度對KGav的影響Fig.4 Effect of liquid temperature on KGav

2.1.4初始CO2負荷

MEA、DEA和TEA質量分數為10%、PZ質量分數為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、qG=35.52 kmol/(m2·h)和pCO2=48 kPa條件下，初始CO2負荷α0對KGav的影響如圖5所示。試驗初，吸收劑溶液中未參與CO2吸收的活性吸收劑濃度可采用(1-2α0)C(MEA和DEA情形)或(1-α0)C(TEA和PZ情形)來計算。顯然，吸收劑初始CO2負荷α0越大，液膜層內可參與CO2吸收的活性分子數量越少，CO2吸收能力越低，KGav越小(圖5)，與文獻[8，12]的結果一致。盡管α0=0(新鮮吸收劑)時PZ的KGav要低于MEA情形，但隨著α0的增加，PZ的KGav逐漸超過MEA，如α0=0.3 mol/mol時，PZ和MEA的KGav分別為0.238、0.173 kmol/(m3·h·kPa)。此時，兩者的活性吸收劑濃度相當，分別為0.651 mol/L(PZ)和0.656 mol/L(MEA)，但因PZ具有更高的CO2二級反應速率常數，因而KGav更高。

圖5 初始CO2負荷對KGav的影響Fig.5 Effect of initial CO2 loading of absorbent on KGav

圖6 氣體流量對KGav的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on KGav

2.1.5氣體流量

MEA、DEA和TEA質量分數為10%、PZ質量分數為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和pCO2= 48 kPa條件下，氣體流量對KGav的影響如圖6所示。顯然，無論何種吸收劑，KGav均會隨qG的增加而增加，與文獻[16-17，22]基本一致。其主要原因在于，氣液接觸面的傳質阻力隨qG增加而降低，有利于提升KGav[17,22]。同時，填料的傳質比表面積也會隨qG的增加而加大，有助于擴大氣液之間的接觸面積，利于CO2吸收[24]。在煙氣氛圍下，研究者報道的結果顯示qG變化對KGav的影響并不顯著，因此認為可以忽略氣相阻力的影響[17,29-30]。但在沼氣氛圍下，MEA和PZ的KGav隨qG的變化幅度更大，這說明傳質過程中氣相阻力并不可忽視。因此，沼氣氛圍下KGav的估算并不能簡單地選用現有的在煙氣氛圍下擬合的傳質系數計算模型[16-17]，需要重新構建合適的數學模型。

2.1.6CO2分壓

MEA、DEA和TEA質量分數為10%、PZ質量分數為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和qG=35.52 kmol/(m2·h)條件下，CO2分壓pCO2對KGav的影響如圖7所示。總體而言，pCO2對KGav的影響并不顯著，這與文獻[16-17，29-30]基本一致，但與劉應書等[11]在沼氣氛圍下的研究結果有一定差別，這可能是因為其所選擇的液相溫度較低，因而pCO2的影響更為顯著。雖然增加pCO2有助于降低氣膜層的傳質阻力和增強傳質推動力[16-17]，有助于更多的CO2進入液相，但是在胺-CO2吸收體系中，CO2在液相中的擴散系數及液相中吸收劑的活性分子數量會限制CO2的吸收，從而導致吸收劑對CO2的吸收量基本處于相對平穩的狀態[17]。因此，pCO2增加時，CO2吸收速率的增加量有限，其幅度與傳質推動力的增幅相當，甚至略低，因而KGav的變化并不明顯。

圖7 CO2分壓對KGav的影響Fig.7 Effect of CO2 partial pressure in gas phase on KGav

2.2 沼氣氛圍下KGav的經驗公式

由2.1節的結論可知，吸收劑濃度C、qL、TL、qG等對KGav影響較大，而pCO2影響較小。因此，在構建KGav的經驗公式時，可不考慮pCO2的影響。同時，由于TEA的KGav非常小，因而未構建其經驗公式。

圖8 單一操作參數與KGav之間的關系Fig.8 Relationship between KGav value and single operating parameter

(2)

(3)

圖9 KGav與試驗參數之間的關系Fig.9 Correlation of main operation parameters to KGav

由圖10 可知，采用式(3)所獲得的KGav計算值與試驗值之間吻合度較高，絕大多數KGav試驗值均落在計算值的±20%范圍之內，且兩者間的絕對平均誤差為13.5%，證明采用式(3)計算KGav時具有較高的精度。

圖10 KGav計算值與試驗值對比Fig.10 Comparison between KGav values calculated from empirical correlation and experiments

采用同樣的方法也可獲得DEA和PZ的KGav經驗公式，如表2所示。關鍵操作參數對3種吸收劑的影響程度并不完全相同。對于MEA而言，參數的影響程度排序依次為：TL、qL、(1-2α0)C和qG；PZ為：(1-α0)C、TL、qL和qG；DEA則為：(1-2α0)C、qL、qG和TL。由此可推斷，對于MEA和PZ，沼氣氛圍下CO2的傳質主要由液相傳質阻力限制，氣相傳質阻力的影響相對較小，但不可忽視。

表2 MEA、DEA和PZ的KGav經驗公式Tab.2 Empirical correlations of KGav for MEA, DEA and PZ

3 結論

(1)以氣相總體積傳質系數KGav為指標時，相同條件下MEA、DEA、PZ和TEA在亂堆鮑爾環填料塔內對模擬沼氣中CO2的吸收傳質性能優劣順序為：PZ、MEA、DEA、TEA。

(2)除TEA外，其他3種吸收劑的KGav均隨吸收劑濃度的增加而增加。同時，增大吸收劑體積流量、吸收劑溫度和氣體流量均有助于提升KGav。但隨著吸收劑初始CO2負荷的增加，KGav急劇下降。而沼氣中CO2分壓變化對KGav的影響并不顯著。

(3)在沼氣氛圍下，建立了基于初始活性吸收劑濃度、吸收劑溫度和體積流量及氣體流量4個關鍵參數影響的MEA、DEA和PZ的KGav經驗公式，且KGav試驗值與計算值之間的絕對平均誤差均在14%以內。

(4)基于KGav經驗公式，在沼氣氛圍下，吸收劑溫度對MEA的傳質影響最顯著，而初始活性吸收劑濃度對PZ和DEA的傳質影響最顯著，且MEA和PZ的CO2吸收傳質主要由液相傳質阻力控制。