混合原料在不同發酵工況下的產氣規律研究

黃小美，劉曉赫，莫忠磊，文 凱，周 陽

（1. 重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室, 重慶 400045；2. 重慶大學 低碳綠色建筑國際聯合研究中心,重慶 400045；3. 浙江省杭州市城鄉建設規劃設計研究院, 浙江 杭州, 310012）

沼氣技術是一種可同時提供可再生能源和處理廢棄物的技術，不僅能有效保護環境，而且具有較高的經濟效益［1-2］，在 2006年就已有約13%的全球能源消耗來自生物質能［3］。因此，在化石能源日趨衰竭的背景下，沼氣具有非常明朗的發展前景。而混合厭氧發酵能有效提高發酵底物的產氣量，帶來一定的生態效益和經濟價值［4］。周憲龍等［5］通過對不同發酵原料對戶用沼氣產氣量影響的研究，發現富氮原料發酵產氣速度快于富碳原料，富碳原料產氣量顯著低于富氮原料；王曉嬌等［6］通過對牲畜糞便與秸稈混合厭氧發酵的影響因素進行分析發現，原料混合發酵可顯著提高總產氣量、總固體利用率和總固體產氣率；Okudoh等［7］以木薯與馬糞為原料進行混合發酵發現，當木薯與馬糞以20 ∶ 1的質量比混合時，其產氣量要遠高于以純木薯為原料進行發酵時；Chen等［8］通過實驗證明提高發酵壓力可以有效提高甲烷的體積分數。以往的研究均表明，原料和溫度是影響厭氧發酵產氣量的重要因素。目前，農村沼氣工程中主要的原料為動物糞便［9］，發酵溫度為自然環境溫度，而動物糞便原料量隨養殖業的發展情況波動很大，而秸稈是一種常見的農村可用資源。本文采用100 L自動生物發酵罐對比研究了五種條件下沼氣發酵產氣的定量規律。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及原理

采用100 L自動生物發酵系統進行厭氧發酵。自動攪拌不銹鋼發酵系統如圖1所示。該裝置主要包括罐體、溫度控制系統、pH檢測系統及控制軟件系統。罐體內部設有攪拌裝置，頂部設有導氣管。整個系統的輔助設備有水箱、電極、循環泵并使用同一套裝置進行重復試驗。

圖1 自動攪拌不銹鋼發酵系統Fig.1 Automatic mixing stainless steel fermentation system

當料液溫度低于設定溫度時，水箱中的電極將水加熱，循環水泵從水箱中抽取熱水輸送至夾套內，通過熱量傳遞加熱料液； 當料液溫度高于設定溫度時，水循環管路電磁閥自動打開，自來水進入夾套內冷卻料液。

（1）日產氣量：導氣管后接濕式流量計，持續排氣條件下，導氣管閥門全天打開，測量日產氣量；間歇排氣（每天排氣4次，模擬沼氣池的用氣規律）條件下，分別在上午、中午、下午及晚上讀數，并記錄每次排氣量，計算日產氣量。

（2）pH：控制系統每 3 min自動記錄 pH，每日取平均值。在每次填料前，pH電極經pH緩沖劑校正后方可使用。

（3）甲烷的體積分數：由紅外線甲烷濃度檢測儀測定，使用前需進行校正。

1.3 試驗條件

發酵試驗分為五組：A組為標準試驗對照組，發酵原料為干牛糞（共4.78 kg），發酵溫度為恒溫35 ℃；B組采用干牛糞和小麥秸稈混合物（共 4.78 kg，按質量比 1 ∶ 1 混合），發酵溫度為恒溫 35 ℃； C 組發酵原料為干牛糞（共 4.78 kg），發酵溫度為恒溫20 ℃。A、B、C三組的排氣方式均為間歇排氣； D、E兩組除排氣方式為持續排氣外，其余條件分別與A、C組相同。五組試驗接種物均為質量分數為30%的沼液； 發酵料液干物質質量分數均為5.11%，其中干牛糞中水的質量分數為14.80%； 發酵料液實際體積均為75 L； 每天攪拌兩次，每次 15 min，攪拌轉速為 180 r·min–1。

2 結果與討論

2.1 不同原料和溫度對日產氣量的影響

A、B、C三組的干燥日產氣量如圖2（a）所示。由圖中可知，不同的發酵原料對沼氣發酵的產氣量及發酵時間均有很大影響。A、B組試驗均是在封蓋后第2天開始產氣，但A組在前4天產氣量上升很快，B組在發酵初期日產氣量較低且變化不大，前14天日產氣量在2 L左右波動，之后日產氣量開始迅速上升。A組在第13天出現一個產氣高峰，產氣量為9.97 L，產氣量較高（4 L以上）的時段為發酵第4～37天；B組出現兩個產氣高峰，分別在第28天（產氣量為 9.34 L）和第 35 天（產氣量為 8.48 L），產氣量較高（4 L以上）的時段為第17～51天。溫度對產氣量的影響也很大。C組在20 ℃低溫發酵初期，日產氣量緩慢增長，從第12天開始，日產氣量趨于穩定，在4.0 L附近波動。這與李東等［10］的研究結果一致。整個發酵過程中未出現明顯的產氣高峰，前38天日產氣量遠低于在35 ℃時的日產氣量，但發酵周期相對于A組略長。

2.2 不同原料和溫度對累積產氣量的影響

圖2 A、B、C 三組的干燥日產氣量、累積產氣量Fig.2 Daily gas production cumulative dry gas production among group A, group B and group C

圖2（b）為A、B、C三組的干燥累積產氣量。結合圖 2（a）、（b）可知，A、B 組雖均在封蓋后第2天開始產氣，但B組發酵周期為65天，比A組發酵周期長19天。A組在發酵過程中累積產氣量為229.38 L； B組累積產氣量為285.13 L，為A組的124.3%。A組發酵中后期累積產氣量的增加速度較發酵初期慢，逐漸放緩，直至發酵結束。B組發酵中后期累積產氣量的增加速度較發酵初期快，且增加速度先上升后變慢，直至發酵結束。A組在第17天累積產氣量達到總產氣量的50%，第35天累積產氣量達到總產氣量90%； B組在第33天累積產氣量達到總產氣量的50%，第51天累積產氣量達到總產氣量的90%。因為A組厭氧發酵周期為46天，B組為64天，故可以看出，35 ℃時，不同發酵原料在發酵周期的前3/4時間內的產氣量均可達到總產氣量的90%，此時原料已得到了很大程度的處理和利用。C組20 ℃時的總產氣量為166.47 L，約為A組的72.5%； 發酵周期延長為56天。李文靜等［11］研究結果表明：中溫下的累計產氣量明顯高于低溫。這與本試驗結果一致。

2.3 不同原料和溫度下發酵料液的pH變化

圖3（a）為A、B、C三組發酵料液的pH變化。由圖中可知，A、B組發酵料液的pH均呈先下降而后緩慢升高的趨勢。在發酵初期，由于接種物量充足，產酸菌活動旺盛，有機酸大量產生，導致發酵液pH的下降； 而產甲烷菌利用底物中的有機酸發酵產生沼氣，pH卻由于有機酸的減少而上升［12］。這一結果與宋籽霖等［13］的試驗結果相似。但在發酵過程中三組試驗的料液pH均時而下降，時而上升，交替發生。這說明沼氣發酵過程中水解、產酸、產甲烷3個階段相互連接，交替進行，保持動態相對平衡。

圖3 A、B、C 三組在發酵過程中料液 pH 和甲烷體積分數的變化Fig.3 pH, volume content changes of methane among group A, group B and group C in the fermentation process

2.4 不同原料和溫度下發酵過程中甲烷體積分數的變化

產甲烷菌的生長大致可分為遲緩期、指數期、穩定期及衰亡期 4 個階段［14］。圖 4（b）為三組試驗中甲烷體積分數的變化。從圖中可看出，隨著反應的進行，A、B、C三組的甲烷體積分數變化趨勢整體均為先上升，穩定一段時間后再下降的趨勢。

A組甲烷體積分數最高達65.84%，平均為58.80%； B組甲烷體積分數最高達58.79%，平均為51.40%，低于A組。這說明含纖維結構的原料進行沼氣發酵時比富氮原料發酵時產生的甲烷體積分數低。A組在產氣前期甲烷體積分數增加迅速，在第5天便達到了總量的55.97%，接近其平均值，之后甲烷體積分數進入穩定期，而B組甲烷體積分數在產氣第10天才接近其平均值，且穩定期比A組推遲了4天。這是因為B組原料含有質量分數為50%的秸稈。在發酵初期，秸稈難以水解且水解時產生的CO2較多，造成發酵初期CH4濃度較低； 在發酵末期，A、B組甲烷體積分數均有所下降，這是由于料液中的有機物被消耗及料液的生化理性隨著發酵進行發生了變化，料液中積累了一定的有害物質，使得產甲烷菌進入衰亡期，抑制了甲烷的產生； 在發酵初期（前7天），C組甲烷體積分數增加速度略低于A組，其甲烷體積分數最大值與A組差別不大。在整個發酵試驗中，A、C組甲烷平均體積分數分別為58.80%、55.62%，這說明溫度不是影響甲烷體積分數的關鍵因素。

2.5 不同壓力下發酵日產氣量的變化

表 1為20 ℃和35 ℃時壓力對日產氣量的影響。從表中可以看出，壓力對日產氣量有很大影響，無論是恒溫35 ℃還是20 ℃，持續排氣條件下日產氣量均約為間歇排氣條件下的2倍；但持續排氣條件下甲烷平均體積分數卻較低。35℃時，持續排氣、間歇排氣條件下甲烷平均體積分數分別為55.2%、61.8%； 20 ℃時，持續排氣、間歇排氣條件下甲烷平均體積分數分別為56.7%、63.0%。壓力對沼氣發酵的影響具有雙重性：一方面，在高壓下CO2的溶解度增加，導致沼氣中甲烷平均體積分數相對提高；另一方面，容器壓力增加會使液體內的氣泡上升速度變慢，且在上升過程中氣泡直徑增加程度小于常壓下的增加程度［15］。所以壓力增加使沼氣在料液中形成的氣泡更難打破平衡，難以從料液里溢出，導致產氣量降低。

3 結 論

通過對干牛糞厭氧發酵過程中的不同原料和溫度對沼氣產量、甲烷體積分數、pH的影響研究，可得出：

表1 20 ℃ 和 35 ℃ 條件下壓力對日產氣量的影響Tab.1 Influence of pressure on daily gas production at the temperature of 20℃ and 35℃

（1）不同原料對沼氣發酵的日產氣量（產氣率）和累計產氣量均有很大影響。相同溫度條件下，粉末狀秸稈和干牛糞混合物的產氣潛力較大，其產氣率為59.65 L·kg–1，比干牛糞產氣率高20%，秸稈和干牛糞混合物的累計產氣量是干牛糞累計產氣量的124.3%。

（2）溫度是影響沼氣發酵日產氣量（產氣率）和累計產氣量的重要因素。原料相同的條件下，35 ℃時的日產氣量遠高于20 ℃的日產氣量，35 ℃時的平均日產氣量為5.10 L，高峰日產氣量為 9.97 L，20 ℃ 時的平均日產氣量為 3.20 L，僅為35 ℃時的62.7%，高峰日產氣量為4.51 L，為35 ℃時的45.2%；20 ℃時的累計產氣量為35 ℃時的72.5%。

（3）不同原料對甲烷平均體積分數影響較大。混合物試驗組和干牛糞試驗組的甲烷體積分數隨著發酵時間的延長增加到一定程度后，均略有緩慢下降趨勢。干牛糞試驗組的甲烷平均體積分數比混合物試驗組的高14.4%。

（4）溫度不是影響甲烷體積分數的關鍵因素，但對累計甲烷體積分數影響較大，35 ℃時的累積甲烷產量約為20 ℃時的146.0%。

（5）壓力對日產氣量影響較大，同時會影響甲烷平均體積分數。持續排氣試驗組的日產氣量約為間歇排氣試驗組的2倍，同時甲烷平均體積分數降低10%左右。