塑料管材的耐氯氧化性能研究進展

孫 晉，李玉娥，武志軍，者東梅，胡 法，魏若奇

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

0 前言

近些年來，隨著建筑、市政、水利、農業和工業等領域應用需求的不斷擴大，塑料管道行業呈現出了高速發展態勢，塑料管道產品的種類和性能要求也與日俱增[1-2]。為保證產品質量的穩定，工業界在制定標準中提出了50年長期壽命的理念，也推動了塑料管道得到市場的迅速認可[3]1-8[4]。但是在上世紀90年代，歐美的水務公司發現一些輸送含氯消毒劑飲用水的塑料管道出現了過早破壞的現象，其中包括各種聚烯烴材料的輸水管道。因此塑料管道耐氯性能的研究得到了國外工業界和學術界的極大關注[5-8]。研究發現飲用水中含氯消毒劑都帶有較強的氧化性，當管材長期輸送飲用水時，塑料管材中的抗氧化劑會與次氯酸等反應，導致抗氧劑提前耗損，管材在未達到預期壽命情況下就發生破壞[9-11]。

塑料管材在內壓下破壞的模式有3種：韌性破壞、脆性破壞和氧化破壞[12-14]，如圖1所示。材料蠕變曲線的第Ⅰ階段為韌性破壞，主要由于壓力或載荷過大引起，破壞形式呈魚嘴型的宏觀應變。在第Ⅰ階段也有可能出現脆性破壞的情況，這一般是由于管材中的雜質和缺陷所引發的。第Ⅱ階段為脆性破壞，由慢速裂紋增長導致的破壞，其特征是在較低的壓力作用下經歷較長的時間而發生破壞，破壞應變很小。第Ⅲ階段為氧化破壞，塑料的耐氧化性能來源于助劑中的抗氧體系，一旦抗氧體系耗盡，材料在氧氣的作用下發生氧化反應并迅速發生破壞。此階段的破壞時間與管材所承受壓力之間的關系影響不大。在通常的靜液壓試驗中，塑料管材一般只能觀察到第Ⅰ和第Ⅱ階段的破壞形式。但是所有的材料在測試足夠長時間或浸泡在氧化介質(如氯)溶液的情況下都會出現第Ⅲ階段的氧化破壞形式。

圖1 塑料管材的3種破壞模式Fig.1 Three failure modes of plastic pipes

1 國內外飲用水消毒技術現狀

世界各國的飲用水來自不同種類的水源，而各種水體是微生物廣泛分布的天然環境。因此生活飲用水在使用之前必須經過嚴格的消毒處理，目前廣泛使用的含氯消毒方式主要有：氯、氯胺、二氧化氯等[15-16]。

氯(Cl2)消毒劑包括液氯、漂白粉、次氯酸鈉、漂白粉精和有機含氯消毒劑，均能在水中產生次氯酸(HOCl)。由于液氯可以大量生產和來源方便，國內外大多數水廠都采用其作為消毒劑，氯消毒工藝也越發成熟。然而近幾十年來氯消毒的負作用逐漸被發現。二氧化氯(ClO2)具有較強選擇性氧化能力和廣譜高效殺菌能力，由于其高選擇性，使與有機污染物發生的主要是氧化反應而不是取代反應，所以在凈水過程中幾乎不產生氯消毒有機副產物。ClO2在水中不與氨氮反應，殺菌效果優于氯，且用量少，作用快。由于這些優勢，ClO2作為飲用水消毒劑已在歐洲和美國的眾多水廠中得到了廣泛應用。氯胺的氧化還原電位比自由性余氯低，消毒能力較弱，但其產生的消毒副產物卻少得多。因此常作為第二消毒劑與其他工藝聯用。

根據美國水工業協會(AWWA)的調查報告[17]，美國最常用的消毒劑是氯，氯胺次之。而歐洲基本不用液氯作為消毒劑，而用NaClO和ClO2。歐美國家在消毒劑使用上的差別，主要是由于美國水廠的水源質量普遍要比歐洲好，處理容易，水質有保證，生成氯衍生物的可能性大大低于歐洲水廠。而我國城鎮飲用水的水源質量更差，采用傳統的氯消毒工藝已經不能滿足現有的需求。現在很多城市已經禁止用氯氣和含氯氣的漂白粉作為自來水的消毒處理，我國衛生部也在2000年前明確提出，逐步用ClO2替代Cl2進行飲用水的消毒。這3種消毒劑雖在飲用水處理中用的量比較少，但已有文獻報道其對飲用水用材料長期使用性能的不利影響。美國環境保護署(EPA)和我國生活飲用水衛生標準GB 5749都對不同消毒劑在飲用水出廠的最大殘余含量作了明確規定[18-19]，具體指標如表1所示，兩者相差不大。實際應用中，消毒劑在自來水的殘余含量會比限量值低的多。

表1 飲用水中消毒劑含量的要求Tab.1 The requirement of disinfectant content in drinking water

2 塑料管材耐氯性能評價方法

近些年來國外的科研機構、測試中心、原料和管材企業也逐漸開始重視給水管道的耐氯性能研究工作。美國塑料管道行業為了保證用于飲用水輸送的塑料管材的長期性能，已開發了多種驗證方法。1999年，有關交聯聚乙烯(PE-X)管道耐氯性能測試的2個標準正式發布，即美國國家衛生基金會NSF P171和美國材料實驗協會ASTM F2023。2003年，PE管道的耐氯性能測試標準ASTM F2263正式發布，目前已形成標準化的主要有以下4種。

ASTM D6284[20]作為一種方法標準主要給出了橡膠類材料在含有氯和氯胺的水溶液中性能變化的測試方法。將試樣在70 ℃下浸泡在含有一定比例氯和氯胺的溶液，一段時間后，通過測量試樣質量、體積和硬度的變化來確定材料在測試條件下的相對耐久性。然而測試條件是在靜態浸泡情況下，與塑料管道中的流體輸送環境大不相同，同時無法提供在某個確定使用條件下的最終耐氯性能。

用于檢測輸送飲用水塑料管材材料的抗氯特性主要采用下列3種方法[21-23]：美國NSF P171《塑料管材耐氯測試方法》、ASTM F2023《熱水用交聯聚乙烯(PEX)管材和系統耐氧化性評價的標準試驗方法》和ASTM F2263《給水用聚乙烯(PE)管材耐氧化性評價的標準試驗方法》。3個方法的原理、設備、樣品要求以及測試過程大致相同，在測試條件方面的差異由表2所示。

試驗一般采用管材樣品，同時處于帶壓力的循環流動環境中。管材樣品在恒定的溫度、氯含量、pH值、氧化還原電位、壓力和流速條件下進行測試，直到樣品出現氧化脆性破壞。一般來說，測試流體介質應保證其pH值在6.5～8.0之間，氯含量在2.5～5.0 mg/L之間，氧化還原電位值在825 mV以上。

表2 3種標準的試驗條件Tab.2 Different test conditions of the three standards

通過提高溫度來加速樣品的破壞，一般最少應在3個溫度下進行，并且每個溫度下有2個應力水平，最終得到至少12個數據點，且所有數據點的破壞形式均為氧化脆性破壞。為了能夠外推到最終使用條件，試驗RPM模型(rate process model)的多組溫度和壓力下進的。然后根據多元線性回歸分析，確定在不同溫度下某個環應力(0.55 MPa)下的外推試驗壽命。如圖2所示，試驗選用PE-X管材樣品，在高溫(115、105、95 ℃)下測試得到3條環應力—破壞時間對應的雙對數曲線，可通過RPM方程外推后可得到其在低溫下(80、70、60 ℃)下的應力破壞曲線。

■—破壞點 τ—應力 t—測試時間圖2 PE-X管材測試應力與破壞時間的雙對數關系曲線Fig.2 Lg(stress) of a PE-X pipe versus lg(failure time)

在ISO 9080標準和PPI TN-16手冊中[3]1-8[24]，RPM方程可用于模擬塑料管材所承受的應力和破壞時間之間的關系。此方程不僅適用于第Ⅰ階段韌性破壞模式和第Ⅱ階段脆性破壞模式，還適用于第Ⅲ階段的氧化破壞模式。四參數的RPM方程如式(1)所示。

(1)

式中ft——破壞時間，h

T——絕對溫度，K

S——環應力

C1、C2、C3、C4——方程的4個參數

當采用3參數的RPM方程時，參數C3等于零。在曲線擬合中，最終得到的相關系數(R2)應大于0.90。

最后采用Miner ’s規則來計算在終端使用條件下(在60 ℃下服役25 %時間，在23 ℃下服役75 %時間)管材的長期壽命。

(2)

ts=100/MTDY

(3)

式中MTDY——管材每年的壽命損耗量

ta，tb…tx——不同服役條件下的破壞時間

%a，%b…%x——每個條件在全服役周期中所占的比例

ts——預測的管材累計破壞時間

3 耐氯氧化性能研究的工作進展

目前開展塑料管材耐氯測試的測試機構還較少，時間較短，不同材料的耐氯性能測試數據仍處在積累階段。從現有的文獻中，國外各研究機構的研究方向主要集中在耐氯氧化機理、不同原料的耐氯性能差異和新方法研究等方面[25-28]。

3.1 不同消毒劑的耐氯氧化機理

(a)10 %的破壞時間 (b)50 %的破壞時間 (c)管材破壞圖3 PE-X管材內表面的耐氯氧化過程Fig.3 The chlorine oxidation progression of PE-X pipes in the inner surface

(a)10 %的管材壽命 (b)50 %的管材壽命 (c)管材破壞圖4 PE-X管材沿壁厚方向的耐氯氧化過程Fig.4 The chlorine oxidation progression of PE-X pipes through the pipe wall

加拿大JANA實驗室[29]按照ASTM D2023研究了PE-X管材在氯消毒劑存在下的耐氧化性能，并通過光學顯微鏡觀察了在不同測試時間下的界面氧化情況。圖3和圖4分別顯示了PE-X管材內壁和沿壁厚截面隨測試時間的變化情況。在10 %的測試時間時，管材內表面氧化情況不明顯，且氧化深度也很淺，如圖3(a)和圖4(a)。在50 %的測試時間時，管材內表面已能觀察到細微的裂紋[圖3(b)]。同時氧化層厚度增加[圖4(b)]，裂紋開始沿著壁厚截面向更深的方向擴展。在最終破壞時，可以管材到管材內表面的裂紋非常明顯，裂紋長度和密度也變大[圖3(c)]，而且氧化層的厚度明顯增加[圖4(c)]。當有些裂紋的深度逐步貫穿到整個壁厚，裂紋會引導管材發生脆性破壞。

同時JANA實驗室還考察了不同游離氯濃度對于管材相對測試壽命的影響。表3給出了3種不同測試介質，自由氯濃度分別為4、0.1、0 mg/L。在同一溫度(115 ℃)和同一壓力條件下，分別測試3種介質浸泡下的PE-X管材的破壞時間。以管材在介質1下的破壞時間為基準，可以發現破壞時間隨著氯濃度的增加逐步降低。同時當游離氯濃度低至0.1 mg/L，管材破壞時間的降低幅度也很大。因此可以認為氯的存在對于管材壽命的影響非常大。

表3 不同游離氯濃度對于相對測試時間的影響Tab.3 The influence of different free chlorineconcentration on relative test lifetime

在上述基礎上，加拿大JANA實驗室[30]還將這種標準化方法應用到不同的消毒劑介質中(氯、氯胺或ClO2)，并觀察3種不同消毒劑在塑料管材加速老化試驗中的氧化過程和機理。試驗選用外徑16 mm、SDR 9系列PE-X管材，耐氯性能測試按照ASTM F2023方法進行，3種消毒劑浸泡溶液的參數為：pH值為6.8，濃度為4.3 mg/L。測試試樣內部暴露在連續流動的測試水中，在2個高溫和恒定的壓力條件下進行耐氯性能試驗。試驗結束后，首先目測試樣確定破壞形式，依據標準ISO 11357-6在200 ℃下檢測樣品的氧化誘導時間。從管的外表面、內表面及管壁本體分別取樣，使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行檢測，對內表面及斷裂面上采用能量色散X射線分析(EDXA)測試其相對的O元素和Cl元素含量。

如圖5所示，通過掃描電子顯微鏡(SEM)可以觀察到3種消毒劑的氧化管材試樣顯示類似的破壞形式。管材試樣的內表面顯現嚴重降解和變色的一層，同時還可以看見大量的微裂紋。微裂紋從高度降解層沿徑向擴展進入管壁本體形成裂縫，裂縫表面顯示氧化的跡象。圍繞破壞點的區域出現很多深的裂紋，通常可見到一個或多個裂縫已經擴張。所有3種氧化劑所觀察到的破壞模式均表現為典型的第Ⅲ階段脆性氧化破壞，由單個裂縫穿透管壁導致一個脆性開裂或小孔。由表4中EDXA數據可以看到，氧的存在穿過試樣管壁，說明試樣的氧化穿過斷裂表面，同時Cl元素在管材外層未檢出。氧化誘導時間的明顯減少說明抗氧劑的急劇消耗。總的來說，內部暴露表面層的氧化降解最嚴重，穿過管壁逐漸降低。管壁最后破裂的部分顯示是通過韌性或快速破裂類型機理發生的，在管壁內層和中間未觀測到氧化降解現象。

(a)ClO2 (b)氯胺 (c)氯圖5 3種消毒劑氧化后的塑料管材截面Fig.5 The section of plastic pipes oxidized by three different disinfectants

根據已有的分析，可發現3種不同消毒劑的微觀氧化和降解機理是類似的。在內表面發生降解和裂紋，脆性氧化的裂紋穿過試樣管壁的大部分。接近破壞點的外壁部分顯示氧化程度不高，顯示比較符合快速韌性破壞(在管壁太薄無法承受內部測試壓力時可能 發生的快速韌性破壞)。最終分析得到其破壞機理是：管材內層穩定劑的消耗—內層的氧化—內層的微裂紋—氧化裂紋穿過管壁擴展—余留厚度的破裂導致管材樣品的破壞。

表4 管材不同層的氧化誘導時間和EDXA測試結果Tab.4 OIT value and EDXA result of different layers

從不同氧化劑破壞機理顯示的一致性說明目前的標準化測試方法同樣可用來分析氯胺和ClO2對管材性能的影響。但在測試條件下觀察到3種氧化劑的的總體氧化腐蝕性卻明顯不同，相對測試壽命差別達到3倍。雖然有些差別可用與不同氧化劑的氧化腐蝕性有關來解釋，但測試壽命的差別說明還可能存在其它更為深奧的反應機理。目前一個重要的研究方向就是進一步辨別不同氧化劑的特殊機理，并確定標準方法用于評估耐氯胺和ClO2性能測試的可行性。

加拿大JANA實驗室[31]采用ClO2消毒劑按照ASTM F2263標準測試了4種PE管材在同一個應力水平和不同溫度下的耐氯性能，發現其中2種PE樣品在60～80 ℃之間的破壞時間變化出現不連續的現象。而另外2種PE樣品60～90 ℃之間的破壞時間變化符合Arrhennius關系，可采用RPM方程進行外推。他們認為管材破壞的機理可能在耐氯氧化過程中發生遷移。管材內層在抗氧劑消耗完開始降解出現微裂紋，裂紋的引發速度與材料的降解速度(化學因素)和承受的應力強度(力學因素)有關。而這兩個因素有著不同溫度依賴性，因此其對裂紋擴展的影響程度隨著溫度的改變而改變，以達到動態的平衡。在較高的應力水平下，力學因素占據主導地位；在低應力水平和高氯氧化濃度下，化學因素占據主導地位。這兩種因素的相互影響，導致材料的破壞機理隨著不同材料組成、不同的含氯介質、溫度和應力等因素變化發生改變。

法國SUEZ水務公司聯合幾家科研機構研究了飲用水輸送用聚乙烯管與ClO2之間反應的動力學模型[32]。通過研究加速老化(20 ℃或40 ℃，高濃度ClO2)和自然老化(在低濃度ClO2下使用15年)以后抗氧化劑在管材壁厚度上的分布，發現酚類抗氧化劑與ClO2之間的反應遠大于聚乙烯與ClO2之間的反應。通過研究抗氧化劑和ClO2兩種反應物的擴散程度，建立氯氧化性的動力學模型。這個模型與加速老化的試驗結果相符，但在自然老化方面還需更進一步的改進。

3.2 不同材料的耐氯性能差異

Solvin公司的Joel Fumire研究了消毒劑對飲用水輸送用PVC管材的影響[33]。試驗選用3種不同穩定劑的聚氯乙烯(PVC)管材樣品(鈣鋅穩定劑、有機基穩定劑OBS和有機錫穩定劑)，通過拉伸試驗、熱穩定性等方法評估其耐氯氧化性能的變化。如圖6所示，試驗發現在正常消毒劑含量(ClO2含量為0.8 mg/L，浸泡時間2 000 h)下，PVC管材樣品在浸泡前后其斷裂伸長率和熱穩定性能均相差不大，說明消毒劑對PVC管材的性能影響很小。同時發現采用不同穩定劑配方的PVC管材均對消毒劑的影響不敏感。

□—浸泡前 ■—浸泡后圖6 PVC管材在浸泡前后力學性能的變化Fig.6 Mechanical properties of PVC pipes before and after exposion

□—浸泡前 ■—浸泡后圖7 PVC管材在浸泡前后熱穩定性的變化Fig.7 Thermal stability of PVC pipes before and after exposion

(a)PE1 (b)PE2 (c)PE3圖9 3種PE樣品的氧化層截面Fig.9 The cross section of oxidation layer in three PE samples

歐洲Bodycote實驗室[34]按照ASTM F2023方法測試了不同聚烯烴材料[過氧化物交聯聚乙烯(PE-Xa)、電子束輻射交聯聚乙烯(PE-Xc)、聚丁烯(PB)、耐熱聚乙烯(PE-RT)、無規共聚聚丙烯(PP-R)]在3種溫度下(95、105、115 ℃)的耐氯氧化(消毒劑Cl2)性能，并按照ISO 9080中的RPM方程外推計算得到不同材料在0.55 MPa內壓下的長期壽命。試驗發現不同材料在氧化破壞階段的應力依賴性呈現較大差異。PE-X材料呈現較高的應力依賴性，這應該是由于材料交聯的原因。其次為PB材料和PP-R材料，而PE-RT材料呈現較低的應力依賴性，甚至在0.55 MPa壓力和115 ℃溫度下出現韌性破壞形式。因此不同材料的耐氯試驗所適用的溫度和壓力條件應有所改變。如果需要比較不同材料的耐氯性能，可選用較低的溫度和壓力條件。Bodycote實驗室還建議采用ISO 9080三參數RPM方程中的C4參數來表征材料蠕變曲線的應力依賴程度，C4的絕對值越小，應力依賴性越低。

3.3 新測試方法的研究

目前除了已有的幾種標準化(ASTM)測試方法，不少國外實驗室也在進行新的方法研究。奧地利PCCL實驗室[28]開發了一種新的耐氯性能測試方法，試驗采用壓塑成型的矩形樣條，在厚度方向上切成一層層的薄膜樣品，每次厚度為50 μm。樣品形狀如圖8所示。最終采用SEM、差示掃描量熱儀(DSC)和FTIR等手段來評價樣品浸泡前后的性能變化。在60 ℃和10 ppm ClO2溶液介質浸泡576 h后，通過圖9可以發現3種PE樣品的表面均出現大量的微裂紋，而氧化層的厚度大都在100 μm左右，相差不大。因此可認為氧化層的形成是由材料的化學結構所決定的。試驗采用DSC和FTIR分別測試3種樣品的氧化起始溫度和羰基指數在不同厚度的變化情況。樣品氧化起始溫度的變化顯示了抗氧劑的消耗情況，當氧化起始溫度低于200 ℃時，抗氧劑消耗殆盡；當氧化起始溫度在270 ℃左右時，抗氧劑尚未消耗。因此從圖10可以看出三者的抗氧化性能有所區別。其中PE3樣品的抗氧劑在最淺的厚度(100 μm)內消耗殆盡；且在250 μm厚度時，抗氧劑幾乎未消耗，顯示出PE3樣品具有最好的抗氧化性能。羰基指數是用來衡量樣品的氧化程度，羰基指數越高，表明氧化產物越多，氧化程度越嚴重。圖11中3種PE樣品的羰基指數在不同厚度方向上的變化，也顯示了PE3樣品的抗氧化性能最好。因此這種新的方法通過分析材料氧化起始溫度和羰基指數在不同厚度方向的變化情況，可較好地鑒別不同材料的耐氯性能差異。

圖8 不同層的樣品形狀Fig.8 The sample shape of different layers

■—PE1 ●—PE2 ▲—PE3圖10 3種PE樣品的氧化起始溫度在不同厚度方向上的變化Fig.10 The change of OOT value in different thickness of three PE samples

■—PE1 ●—PE2 ▲—PE3圖11 3種PE樣品的羰基指數在不同厚度方向上的變化Fig.11 The change of carbonyl index in different thickness of three PE samples

法國LNE實驗室[35]開發了一種NOL環向蠕變試驗方法(XP T 54-986)來評價PE管材的耐氯氧化性能。這項實驗的優點在于樣品在測試中的受力要比拉伸試驗更接近實際中的環向受力狀態，同時測試費用比靜液壓試驗低。將環狀樣品浸泡在含氯介質中一段時間，隨著樣品表面氧化的加劇，樣品的環向拉伸斷裂伸長率急劇降低。通過環向拉伸測試得到樣品斷裂伸長率與原始樣品的變化情況，進而評估管材的耐氯氧化性能。同時他們又進行了NOL與爆破試驗、拉伸試驗的對比分析，得出NOL試驗與爆破試驗的結論具有一致性，且NOL試驗比拉伸試驗更能反映聚乙烯管材的氧化降解程度。

在新材料開發方面，目前巴塞爾公司已推出新型的耐氯聚乙烯管材料CRP100 RD Black，該公司采用NOL試驗將新型管材與普通PE100管材、PE80管材的耐氯性能進行對比，如圖12所示，可以發現新型管材在含氯介質下浸泡1 000 h后，仍保留一定的斷裂伸長率，耐氯性能得到很大的提升。同時國外其他石化公司如SABIC、DOW等都在準備推出新型的耐氯PE管材牌號，這也將是未來管材的一大發展方向。

圖12 3種PE材料在NOL試驗中斷裂伸長率的變化Fig.12 The relative change of elongation at break for three PE samples

4 結語

隨著人們對水資源重視程度的提高，管材用戶對輸送飲用水用塑料管材耐氯性能的技術要求必然會越來越高。同時國外的原料供應商也在加大耐氯管材新牌號的開發，目前已有相關牌號推出市場。從現有的研究工作來看，塑料管材的耐氯性能評價存在的問題及發展趨勢為：(1)塑料管材耐氯氧化過程隨著不同材料組成、不同的含氯介質、溫度和應力等因素變化而變化，因此對其破壞機理的研究仍需深入；(2)由于各國水源和消毒劑種類的差異，塑料管材耐氯性能評價的試驗條件難以統一，加強新方法的開發并形成標準化將成為下一步的工作方向；(3)當前國內外水務公司著重關注已鋪設管道在含氯環境下的服役情況，對已使用管道的殘余壽命評估也將成為一大前沿問題。