苯基聚硅氧烷微膠囊化聚磷酸銨的制備及其在PP中阻燃性能研究

諸健強，楊華裕，陸 馨*，辛 忠

(1.華東理工大學化工學院產品工程系，上海 200237；2.華東理工大學,上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237)

0 前言

PP具有優良的力學性能、良好的電絕緣性和耐化學藥品性，被廣泛應用于家電外殼、汽車內飾、電子電器、化工建材等行業領域[1-2]。然而由于PP本身易燃，因而限制了其在對阻燃安全性能要求較高的領域中的應用[3-4]。因此，提高PP阻燃性能以便擴展其應用范圍仍然是一項重大的挑戰。

APP作為一種無鹵阻燃劑，廣泛應用于塑料[5]、橡膠[6]等高分子材料的阻燃。但APP與高分子基材的相容性較差，易遷移至材料表面造成流失，影響材料阻燃的持久性；此外，APP的分解溫度較低，不利于其在高溫場合中的應用[7-8]。對APP進行微膠囊化處理，可以提高其熱穩定性和耐水性[9]。在對APP進行微膠囊化處理過程中，目前報道的囊材主要有密胺樹脂[10-11]、環氧樹脂[12-14]和聚氨酯[15-16]等。

有機硅阻燃劑具有良好的疏水性和熱穩定性，且在與傳統阻燃劑并用時，表現出顯著的協同作用。本文采用苯基三甲氧基硅烷作為前驅體，通過溶膠 - 凝膠法制備出MAPP，使用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、能譜儀及熱重分析儀對MAPP進行表征。將MAPP與PER進行復配，制備PP/MAPP/PER復合材料，研究了MAPP對PP/MAPP/PER復合材料阻燃性能、熱穩定性和結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

APP，Ⅱ型(n為1 000～1 500)，工業級，濟南金泉化工有限公司；

氨水，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；

PP，T03-L，中石化九江分公司；

PER，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；

抗氧劑，Irganox 1010、Irgafos 168，瑞士Ciba公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova SEM 450，美國FEI公司；

能譜儀(EDS)，TEAM EDS，美國EDAX公司；

熱重分析儀(TG)，SDT Q600，美國TA儀器公司；

接觸角測量儀，OCA20，德國Dataphysics公司；

雙螺桿擠出機，SJSH-30，南京橡塑機械廠；

注塑機，CJ-80E，廣東震德塑料機械有限公司；

氧指數儀，COL，莫帝斯燃燒技術(中國)有限公司；

垂直燃燒儀，CFZ-2，南京市江寧區分析儀器廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond DSC，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

MAPP的制備：取去離子水加入燒杯中，然后分別加入13 g APP和5 g PTMS，攪拌后，加入氨水，反應22 h；將產品過濾，得到白色粉末，干燥后得到MAPP；

阻燃PP樣條的制備：分別將APP或MAPP、PER及抗氧劑168和抗氧劑1010按照不同的比例加入到PP中，均勻混合后，經過擠出造粒、注射成型制作標準樣條，所得樣條編號見表1；擠出機螺桿溫度設定為190～210 ℃，主機和喂料轉速分別為200 r/min和20 r/min；注塑機的注射溫度設定為185～205 ℃，注射壓力45 MPa，注射時間15 s，保壓時間10 s，冷卻時間30 s。

表1 阻燃PP的配方Tab.1 The formulations of flame retardant PP composites

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，使用FTIR對樣品進行分析，樣品的掃描次數為32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

SEM分析：采用SEM對樣品表面形貌進行表征，在觀察之前，采用噴鉑的方法對樣品進行處理；

采用EDS對樣品表面元素進行分析；

TG分析：樣品質量為3～5 mg，采用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍為50～800 ℃；

采用接觸角測量儀測試樣品的水接觸角；

采用氧指數儀，按照ASTMD2863-97 標準對樣品進行阻燃性能測試，樣條尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒測試(UL 94)：按照ASTM D3801標準對樣品進行垂直燃燒測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×2.7 mm；

DSC分析：采用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍為50～200 ℃。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的FTIR表征

1—APP 2—MAPP圖1 APP及MAPP 的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of APP and MAPP

2.2 阻燃劑形貌分析

由圖2可知，APP的表面非常光滑規整；而MAPP的表面比較粗糙，表面形貌與APP存在明顯區別。

(a)APP,×5 000 (b)MAPP,×5 000圖2 APP及MAPP的SEM照片Fig.2 SEM images of APP and MAPP

圖3為APP及MAPP能譜表征結果。由APP的能譜曲線可以看出，在APP中存在N、O及P元素。在MAPP的能譜曲線中，除了N、O及P元素外，還存在C及Si元素，表明APP被苯基聚硅氧烷成功包覆。

1—APP 2—MAPP圖3 APP及MAPP的EDS曲線Fig.3 EDS analysis of APP and MAPP

2.3 阻燃劑的疏水性能

(a)APP (b)MAPP圖4 APP及MAPP水的接觸角Fig.4 WCA images of APP and MAPP

對APP及MAPP進行水接觸角測試，測試結果如圖4所示。APP水的接觸角為0 °，表明APP具有極強的親水性。當APP被苯基聚硅氧烷包覆過后， MAPP的接觸角增至153 °，表明MAPP表面具有超疏水特性。由于苯基聚硅氧烷具有良好的疏水性能，使用苯基聚硅氧烷包覆APP，能夠顯著提高阻燃劑的疏水性。

2.4 阻燃劑的熱穩定性

1—APP 2—MAPP圖5 APP及MAPP的TG曲線Fig.5 TG curves of APP and MAPP

由圖5可知，APP的分解主要分為2步，第一步是在336 ℃左右，質量損失為5 %，這一步的揮發性產物主要是NH3和H2O，與此同時形成交聯聚磷酸(PPA)；第二步熱分解主要發生在500 ℃及以上，這一階段的質量損失主要由于PPA的蒸發和(或)脫水形成P4O10[17]。最后當溫度達到800 ℃時，APP的殘炭率是22.20 %。由MAPP的熱重曲線可以看出，當APP被苯基聚硅氧烷包覆過后，MAPP的初始降解溫度T1 wt %降到228 ℃，這說明在APP的表面存在苯基聚硅氧烷，并且其首先發生分解。但隨著溫度逐漸升高，在800 ℃時， MAPP的殘炭率為40.09 %，較之APP有大幅提高，表明苯基聚硅氧烷包覆能夠降低阻燃劑的初始分解溫度和顯著提高殘炭率。

2.5 阻燃PP的阻燃性能

對阻燃PP進行極限氧指數和垂直燃燒測試，測試結果如表2所示。由測試結果可以看出，純PP的極限氧指數僅為17.5 %，且未通過垂直燃燒測試，表明PP屬于易燃材料。在僅加入APP和MAPP作為阻燃劑時，PP/APP和PP/MAPP復合材料的極限氧指數分別為20.5 %和22.5 %，表明MAPP的阻燃性能優于APP。但PP/APP及PP/MAPP復合材料均未通過垂直燃燒測試。在加入PER作為成炭劑后，PP/APP/PER和PP/MAPP/PER復合材料的極限氧指數分別為29.3 %和29.9 %，且均達到UL 94 V-0級別。阻燃性能測試結果表明，MAPP的阻燃效果優于APP，且成炭劑的加入能夠提高阻燃劑在PP中的阻燃效果。

表2 阻燃PP的阻燃性能Tab.2 The flame retardancy properties of PP composites

2.6 阻燃PP的熱穩定性

1—PP 2—PP/APP/PER 3—PP/MAPP/PER圖6 阻燃PP的TG曲線Fig.6 TG curves of PP and flame retardant PP composites

圖6為阻燃PP的TG曲線，表3為熱重數據。純PP在376 ℃左右開始分解，質量損失1 %，并且在480 ℃左右幾乎完全分解，在800 ℃時，純PP的殘炭率為零。與純PP相比，阻燃PP復合材料的初始降解溫度均明顯降低，但在800 ℃，PP/APP/PER與PP/MAPP/PER復合材料的殘炭率分別為7.37 %和11.63 %，均明顯高于純PP。以上結果表明，阻燃劑的加入，能夠提高PP的殘炭率。

表3 阻燃PP的TG數據Tab.3 TG data of PP and flame retardant PP composites

2.7 阻燃PP的結晶性能

圖7為PP及其復合材料的結晶曲線，PP的結晶峰值溫度為118.36 ℃，與PP相比， PP/APP/PER及PP/MAPP/PER的結晶峰值溫度分別為121.54 ℃及120.14 ℃，較之PP均有明顯提升，說明阻燃劑的加入，加速了PP的結晶速度，對PP的結晶行為有促進作用。

1—PP 2—PP/APP/PER 3—PP/MAPP/PER圖7 阻燃PP的DSC結晶曲線Fig.7 DSC crystallization curves of PP andflame retardant PP composites

3 結論

(1)以苯基三甲氧基硅烷為前驅體，通過溶膠 - 凝膠法制備出苯基聚硅氧烷微膠囊化聚磷酸銨，與APP相比，MAPP的疏水性和殘碳率顯著提高，MAPP的水接觸角可達153 °；

(2)PP/APP/PER的極限氧指數為29.3 %，而PP/MAPP/PER的極限氧指數為29.9 %，且達到UL 94 V-0級別，表明微膠囊化聚磷酸銨的阻燃性能優于聚磷酸銨；在800 ℃時，PP/APP/PER與PP/MAPP/PER復合材料的殘炭率分別為7.37 %和11.63 %，而純PP為零，表明MAPP更有助于提高阻燃PP的殘炭率；

(3)純PP的結晶溫度為118.36 ℃，PP/APP/PER及PP/MAPP/PER的結晶溫度分別為121.54、120.14 ℃，表明阻燃劑及成炭劑的加入對PP的結晶行為有促進作用。