燃氣管材用聚乙烯專用料的應用發展

黃國家，伍振凌，利觀寶，李露水，吳文棟，涂 欣

(國家非金屬承壓管道元件質量監督檢驗中心，廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510663)

0 前言

隨著現代能源的發展，天然氣在生產生活中替代燃煤燃油的應用越來越廣泛，燃氣管網規模和數量亦迅速上升。作為輸配系統的重要組成部分，天然輸送管道的性能關乎整個系統安全性。在城鎮中低壓燃氣輸配管道材料中，PE因具有良好的焊接性能、耐化學腐蝕性、韌性和耐候性、良好的抵抗快速裂紋傳遞能力等優點，已經成為城鎮中低壓埋地燃氣管材的首選材料[1-2]。“十二五”期間累計建成干線管道2.14×104km，截至2015年底，全國干線管道總里程達到6.4×104km，全國城鎮天然氣管網里程達到43×104km?！笆濉逼陂g，新建天然氣主干及配套管道4×104km，2020年總里程將達到10.4×104km，年均增速將達10.2 %。目前國內的PE燃氣管材專用料主要依賴進口，以北歐化工、英力士、道達爾、Sabic等歐洲和中東料為主，目前國內大型石化企業齊魯石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、揚子石化公司、獨山子石化公司等已開始PE燃氣管材專用料的研發，已經出現了6380MBL、7600MBL、YGH041T、YEM4803TBK、YEM4902TBK、YGM091T、TUB121N3000B等10多個牌號，但這在生產工藝方面依然賴國外技術。全球高端燃氣管材生產商，均把進入PE100+協會產品目錄作為選擇原料供應商的必要條件和準入門檻。PE100+協會單位中共有Borealis、Borouge、INEOS O&P、IRPC、lyondellBasell、獨山子石化公司(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company)、Prime Polymer、SABIC、SCG & Thai Polyethylene、上海石化公司(Sinopec)和Tasnee等11家企業。其中，國內有上海石化公司和獨山子石化公司。上海石化公司于2015年通過國際權威PE100+行業認證，成為國內首家PE100+協會成員。其生產的YGH041T黑色專用料在2017年的銷售量首次達到70 kt，預計2018年將突破100 kt。2017年4月17日，PE100+協會官方網站正式將獨山子石化公司列為協會會員，意味著獨山子石化公司的TUB121N3000B達到了全球燃氣管材專用料生產與質量管理的高端水平。隨著天然氣管道應用的快速增長，燃氣管道PE材料的需求與應用更加廣泛。與時同時，燃氣材PE專用料性能也逐漸提升，社會對PE專用料的安全需要越來越迫切，相應標準也在完善。本文比較了國內燃氣用埋地PE管材制造國家標準(GB 15558.1)2015版和2003版對PE混配料的性能要求變化；分析比較了國際標準ISO 4437和歐洲標準EN 1555的對燃氣管PE專用料的性能要求。

1 PE管道材料的發展過程

1.1 塑料燃氣管道材料的發展

第二次世界大戰時期，由于銅與鋼材的短缺，國外開始研究塑料管用于燃氣輸配等領域。燃氣輸配管道中，塑料材料按應用國別、起始年代分別為：醋酸 - 丁酸纖維素(美國，1949年)，硬聚氯乙烯(原西德，1950年)，耐沖擊聚氯乙烯(美國，1952年)，環氧玻璃鋼(美國，1955年)，PE(美國，1956年)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(意大利，1963年)和聚酰胺(澳大利亞，1969年)[3]。自1956年采用第一條PE燃氣管道以來，PE管道在城鎮燃氣配送領域得到迅速的推廣應用，無論是對于新鋪設或舊管道的修復和更新，PE管都是主要的選擇之一。PE燃氣管道在歐洲的普及率極高，如英國、丹麥均超過90 %，法國1998年新敷設的燃氣管道幾乎100 %采用PE管道。早在1988年，在慕尼黑召開的國際煤聯(IGU)配氣委員會會議，委員們一致認為采用PE埋地燃氣管道質量可靠，運行安全，維護簡便，費用經濟。這不僅應歸功于PE原材料的優良綜合性能，而且緣于PE管材、管件的制造工藝，連接方法，連接機具以及運行中的維修手段等在多年的實踐中，不斷取得革命性的進步。美國塑料管道管材數據協會2017年統計報告顯示了2011—2015年美國氣體運輸管道數據[4]，如表1所示。截止至2015年底，美國約有1 479家天然氣公司安裝了約1 137 711 km的塑料管道以及4 750×104個塑料配件。從塑料管道原料來看，主有PE、聚氯乙烯、丙烯腈 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚物，分別占總管道應用量的97.6 %、1.6 %、0.4 %，其他類原料塑料管道占0.4 %，以上數據充分證明了PE管道的優越性。我國自1982年上海煤氣公司開始在人工煤氣管道的試用PE燃氣管道。 除PE燃氣管材外，鋼骨架PE塑料復合管、埋地孔網鋼帶PE復合管、鋼絲網骨架塑料(PE)復合管等品種塑料復合管道在燃氣領域也有不同用量的采用。

表1 美國主要燃氣塑料管道及配件應用統計數據Tab.1 Statistical data of main gas plastic pipesand components in the United States

1.2 燃氣管PE管專用料的發展

1.2.1 PE材料合成技術的發展

1933年，ICI公司研究人員把乙烯和苯甲醛置于200 ℃和140 MPa試圖進行縮合反應時得到了極少量白色固體，后來才知道白色固體是在高溫高壓下乙烯聚合形成的PE，這是歷史上首次制得PE，并于1939年實現了工業化。用這種工藝方法制備得到的PE為低密度聚乙烯(PE-LD)。PE材料合成技術大致發展歷程見圖1。1950年，德國科學家Karl Ziegler發現TiCl4和烷基鋁組成的催化體系可在較低溫度、較低壓力下使乙烯單體聚合，并實現了乙烯和其他α - 烯烴的共聚，這一催化劑后經發展形成著名的Ziegler-Natta催化劑。共聚形成的支鏈降低了聚合物的結晶度，也降低了聚合物的密度，但大分子鏈呈線形，無長支鏈或枝杈狀支鏈。用這種催化劑可以在低于4 MPa的適中條件下生產線形低密度聚乙烯(PE-LLD)[5]。1977年，美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制成PE-LLD，其中以聯合碳化物公司的氣相法最為重要。目前工業上普遍應用的氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Spherilene工藝[6]。雙峰PE是20世紀90年代中后期開發成功的PE新品種, 由高相對分子質量PE和低相對分子質量PE組成[7]。20世紀50年代初期， Miller和Pauson等在1951年首次發現茂金屬—二茂鐵[8]，隨后陸續制備了其他茂金屬(茂鉻、茂鈦、茂鋯和茂鉿)用于乙烯聚合，但發展緩慢，一直未得到足夠重視。20世紀90年代中、后期，茂金屬催化劑技術發展取得重大突破，催化特性優異，主要有美國Exxon公司的Exxpol催化劑，Dow化學公司的CGC催化劑和Univation公司的XXAT系列催化劑[9]。1985年，中國石化北京化工研究院率先在國內開展茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，2007年，大慶石化分公司引進美國univation Technology公司的氣相法茂金屬PE技術生產PE-LLD[10]。近幾年，國內外幾家大型聚烯經生產公司和齊魯石化公司都推出了用茂金屬催化劑生產的PE管材樹脂，開啟了PE在管道應用領域的新局面。其除了具有優異的長期耐高溫蠕變性能外，與無規共聚聚丙烯管相比，茂金屬PE管具有優良的耐低溫、高柔性、耐熱、耐磨，制造安裝費用低，使用壽命長等特點。與聚丁烯相比，茂金屬PE具有良好的耐環境應力開裂性和價格優勢；與鋁塑管相比，茂金屬PE具有可熔融焊接的優點[11]。

圖1 聚烯烴制備關鍵技術發展過程Fig.1 Key technologies for the development of polyolefins

1.2.2 燃氣管用PE專用料的發展

PE管習慣上按照密度分為PE-LD及PE-LLD(密度為0.900～0.930 g/cm3)，中密度聚乙烯(PE-MD)管(密度為0.930～0.940 g/cm3)和高密度聚乙烯(PE-HD)管(密度為0.940～0.965 g/cm3)。由于材料的不斷進步，根據發展階段和性能的不同，產生了材料的等級分化，密度不能反映PE作為管材的本質性能，因此目前國際上根據PE管的長期靜液壓強度(MRS)對管材及其原料進行分類和命名。按照國際標準ISO 9080—2012[12]和ISO 12162—2009[13]將PE管材分為PE32、PE40、PE63、PE80、PE100、PE112、PE125等級別。PE管道材料的發展經歷了從PE63、PE80到PE100等3代過程，其中第一代PE管道材料(PE63)始于20世紀50年代，以不含支鏈的PE大分子為主。第二代材料為PE80材料，第三代材料為PE100。在PE100的基礎上，通過分子結構設計，進一步提高耐慢速裂紋增長性能，已經研發出第四代燃氣管道，即耐開裂PEE100-RC(RC: Resist Crack，耐開裂)，代表產品是己烯共聚的雙峰相對分子質量分布的PE100-RC材料[14]。目前市場上，燃氣管用PE主要以PE100和PE100-RC級管材料為主。

2 燃氣管用PE專用料的性能

作為制造燃氣用管道，材料的質量在很大程度上決定了管網的安全性。歐盟標準EN 1555.1—2010、國際標準ISO 4437-1: 2014、中國國家標準GB 15558.1—2015均要求燃氣用埋地PE管材原料采用專用混配料。燃氣管用PE混配料是PE基礎樹脂與添加劑均勻混合后的擠出物；添加劑包括抗氧化劑、顏料和紫外線穩定劑等。為了更好地指導燃氣用PE管道的生產和保證產品質量，我國及時對燃氣管材用PE專用料的標準了修訂。GB 15558.1—2015已經正式取代GB 15558.1—2003版的舊標準，于2017年1月實施[15]。

2.1 中國標準對燃氣管PE專用料的要求變化

燃氣管材用PE混配料以MRS進行分級,如表2所示，其分級標準是20 ℃、50年置信下限(σLPL)，并以此來對PE80和PE100進行命名，新標準中對PE 80和PE100的σLPL范圍進行了調整，符合ISO 12162的要求，使得PE混配料在分級和命名上形成了閉環[16]。

表2 國內燃氣管材用PE專用料命名分級的發展變化Tab.2 Classification development of PE special materials for domestic gas pipes

如表3所示，新版標準GB 15558.1—2015在密度測定對象、熔體質量流動速率的腳注標示要求、水分含量的腳注、炭黑分散或顏料分散、非黑色混配料耐候性要求、耐快速裂紋擴展性能試驗、耐慢速裂紋試驗管材的規格等多個方面均作了修訂，更加科學、嚴謹、規范。

表3 國內GB 15558.1新舊標準的性能對比Tab.3 Performance comparison of new and old version of GB 15558.1

2.2 國外標準對燃氣管PE專用料性能的要求變化

燃氣管材專用料的性能，國際標準化組織采用ISO 4437.1《Plastics piping systems for the supply of gaseous fuels-Polyethylene (PE)—Part 1: General》，歐洲采用EN 1555.1《Plastics piping systems for the supply of gaseous fuels-Polyethylene (PE)—Part 1: General》。隨著塑料管道原料生產技術發展和規模不斷擴大，歐洲標準和ISO在總結實踐和研究成果的基礎上，對燃氣管材專用料的性能提出了更高的要求，最新標準分別在2010年和2014年進行了標準更新。表4列出了ISO 4437.1-2007、ISO 4437.1-2014、EN 1555.1-2010這3個標準對PE混配料性能要求的對比分析。ISO 4437.1在新版標準中明確了熔體流動速率值應在0.2～1.4 g/10 min之間。同時，在耐慢速裂紋增長和兼容性(對接熔接拉伸強度)要求中，減少了dn:125 mm，SDR11樣品的驗證要求。ISO 4437.1—2014和EN 1555.1—2010對燃氣管PE專用料的要求是完全一致的。

2.3 燃氣管材PE的高性能化發展

燃氣用PE管材的重要性能就是長期使用壽命。在過去的10年多時間里，為尋求新的應用領域，PE管材料的發展之一就鎖定在耐慢速裂紋增長或耐應力開裂性能上。在第三代PE100的基礎上，進一步通過分子結構設計，開發出第四代PE管材原料即PE100RC，以提高耐慢速裂，代表產品是己烯共聚的雙峰相對分子質量分布的PE100-RC。歐洲HESSEL實驗室曾試驗測試過自20世紀60年代以來不同時期PE材料的耐開裂性能[17]。試驗條件為：采用2 %乙氧基壬基酚表面活性劑溶液來加速應力裂紋擴展，溫度為80 ℃，單位面積的拉伸載荷為4 N/mm2。 試驗結果如圖2所示，圖中1#～2#樣品是PE63，3#～5#樣品是PE80，6#～12#樣品是標準PE-100， 13#～14#樣品是PE100-RC。由圖2可知，目前標準PE100 在該試驗條件下的破壞時間約300～2 000 h不等(個別超過了10 000 h)，不同牌號有所不同；而PE100-RC則均超過了10 000 h。PE100-RC的性能實現了很大飛躍。

表4 國外標準對PE混配料性能要求的主要差異Tab.4 Main differences in performance requirements of PE standards for foreign standards

以道達爾公司生產幾種典型牌號PE100-RC XSC 50橙色料、PE 100 XS10黑色料、PE 80 3802 YCF黃色料作為對象，分析比較PE100-RC、PE 100、PE 80混配料的基本性能以及它們的管材制品的物理性能，結果見表5[18]。從密度、熔體流動速率、耐慢速裂紋增長、熱老化等多個參數可看出,經歷PE 80、PE 100到PE100-RC，燃氣管用PE逐步向高性能化發展，極大研究了PE的燃氣輸送領域的應用范圍，同時其安全保障亦顯著提升[19]。

t—破壞時間圖2 不同時期燃氣管用PE材料的耐開裂性能全切口蠕變試驗(FNCT) 結果Fig.2 Fracture resistance of PE material for gas pipelines with full incision creep test (FNCT) in different periods

表5 典型不同牌號PE100-RC、PE 100、PE 80性能比較Tab.5 Performance comparison of typical brands of PE100-RC, PE 100 and PE 80

基于PE100管材樹脂的細化分級發展，出現了幾種不同性能的PE100材料，即PE100 HSCP、PE100 LS、PE100 RT和PE100 RD。PE100 HSCP在抗慢速裂紋增長失效方面擁有更高的安全裕度。缺口試驗管道表明5 000 h后才失效，比傳統的PE100提升了10倍,在澳大利亞塑料管道協會發布的Pop016指南中得到了充分的規定。制造厚壁管道在完全固化前，由于重力作用引起的熔融PE向下流動后退出擠壓模，這種“暴跌”或“下垂”導致壁厚不均勻分布，不能在壓力管道應用。 “低熔垂度”樹脂PE100 LS來克服上述問題，提供了特殊的熔體強度，可允許制造厚度達135 mm的管道，目前在澳大利亞有廣泛應用。PE100 RT主要適合煤層氣行業的高溫應用、高壓電纜管道和自流孔水的開采，在60 ℃下的外推壽命超過60年。PE100 RD主要是應用于飲用水管道，用于耐含氯消毒劑，以確保飲用水水質和安全標準。為了降低管壁厚度達到SDR全尺寸要求，下一代PE壓力管道樹脂需要MRS至少12.5 MPa，即PE125，如圖3列出了PE 80、PE 100和PE 125在20 ℃下的靜液壓強度曲線。PE125可以將SDR為7.42的PE燃氣管的最大工作壓力提高到1.95 MPa，計算時安全系數采用2.0。

t—測試時間 τ—應力/MPa圖3 PE 80、PE 100和PE 125在20 ℃下的靜液壓強度曲線(σLPL)Fig.3 Hydrostatic strength curves (σLPL) at 20 ℃ for PE80, PE100, and PE125

3 結語

PE管道在燃氣配送領域應用量越來越大，并逐步代替傳統金屬管道。隨著催化劑、聚合工藝等技術發展，燃氣用PE專用料制備技術得到快速發展，高耐慢速裂紋增長性能的PE100-RC拓展了PE在些特殊敷設環境(如沙床回填)或非開挖施工等領域的應用。

國內新版標準GB 15558.1—2015在混配料的性能要求上有了較大的，將舊版GB 15558.1—2003中PE混配料在應用過程中容易引起歧義的部分進行了刪減、注解或深化，使得標準更加清晰、明確，嚴謹且可操作性更強。GB 15558.1—2015在內容上已經大致與國際標準保持一致，反映出我國PE行業近些年的發展水平已達到或接近國際標準水平。新版國際ISO 4437.1刪除了dn125，SDR11規格的試樣驗證要求，優化了管材幾何尺寸的規定，與EN 1555.1保持了一致。

燃氣用PE管道是塑料管道的重要領域，根據國家《天然氣發展“十三五”規劃》，國內PE燃氣管材領域具有廣闊的發展前景。生產企業應加快高性能專用料的開發，在PE100、PE100-RC的基礎上加速推進PE125的研究。但是，在推出市場應用之前，需要制定對PE125有意義的性能要求，并將其納入產品標準，這將極大地促進PE125在實際工況中的使用。由PE125制成的管道的較高壓力等級和較低壁厚將影響到安裝方法。目前焊接技術的擴展需要對PE125進行驗證。管接頭，閥門和其他管道網絡的注射成型部件可能也需要全部由PE125生產。在這些情況下，樹脂需要表現出合適的材料流動性和成型收縮特性。 當PE100首次引入時，注塑配件的生產變得更加復雜，只有少數公司能夠生產這些配件，因此需要開發新的PE125的焊接技術，例如開發一種適用于大直徑壓力管道的抗拉推合聯軸器的方法。 進一步減小壁厚時，環剛度和拉伸強度也需要考慮，特別是對于小直徑管。雖然目前還沒有PE125樹脂可以買到，但世界各地的一些企業和學術研發實驗室正在開發這類新材料。 事實上，PE125樹脂預計將在10年內商業化。 為了充分利用下一代管材樹脂帶來的性能優勢，重要的是開始討論PE125材料的性能規格。 由于管道系統標準的新框架的開發是一個漫長的過程，因此所有利益相關者的早期參與尤其重要。