PE-LD/硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯復(fù)合薄膜的制備及性能表征

胡 晨，顏建偉*，林勤保，張 明，郭新華

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；2.暨南大學(xué)產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070)

0 前言

G是一種能在室溫條件下穩(wěn)定存在的二維結(jié)構(gòu)碳質(zhì)納米材料，具有一系列優(yōu)異的性能，是高性能聚合物復(fù)合材料的理想填料[1]7-23[2]。G與聚合物復(fù)合材料的制備是其中一個研究熱點(diǎn)，通過溶液成形[3]，熔融共混[4]和原位聚合[5]等方法將G與各類聚合物復(fù)合，如聚乙烯(PE)[6-7]、聚丙烯(PP)[8]、聚乳酸(PLA)[9]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[10]等。然而石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難與聚合物相結(jié)合，且石墨烯片層間存在較大的范德華力而易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在聚合物中分散不均而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能[11-12]。因此，有必要首先對G進(jìn)行改性以利于其與聚合物復(fù)合。

本文采用表面改性的方法，在G表面接枝特定的官能團(tuán)，旨在改善其相容性，實(shí)現(xiàn)與PE-LD復(fù)合[13]。為使石墨烯在有機(jī)溶劑和PE-LD中能均勻分散，改善PE-LD熱性能、力學(xué)性能和阻透性能，本文首先采用KH-560作為改性劑對G前驅(qū)體氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，制得改性氧化石墨烯(KGO)，然后利用水合肼還原，使KGO還原為可均勻分散于有機(jī)溶劑的改性石墨烯(KG)。最后，采用熔融共混和中空吹膜的方法分別制得純PE-LD薄膜、PE-LD/G復(fù)合薄膜和PE-LD/KG復(fù)合薄膜3種試樣，對比研究石墨烯含量和改性等因素對PE-LD復(fù)合薄膜的形貌、光學(xué)性能、熱性能、力學(xué)性能和阻透性能的影響，并探索石墨烯與PE-LD復(fù)合的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

GO，SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司；

G，SE1231，常州第六元素材料科技股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-560，南京騰飛化工有限公司；

無水乙醇、水合肼、氨水，分析純，珠海鵬達(dá)化工實(shí)業(yè)有限公司；

PE-LD，2426H，中國(茂名)石油化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出造粒實(shí)驗(yàn)線，MEDU-22/40，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)，F(xiàn)YC-25，廣州金中機(jī)械有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9420MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；

電子分析天平，AL204，梅特勒 - 托利多儀器(上海)有限公司；

超聲波清洗器，杭州萊博儀器設(shè)備有限公司；

超純水器，EPED-10TS，南京易普達(dá)科技發(fā)展有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，EQUINOX 55，美國賽默飛光譜儀器公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE TWIN-TWIN 雙光路粉末，日本理學(xué)公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-100，南京大展機(jī)電技術(shù)研究所；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，Ultra 55，美國蔡司公司；

分光測色儀，ultraScan PRO，美國HunterLab公司；

氣體透過率測試儀，BSG-11A，廣州西塘機(jī)電科技有限公司；

水蒸氣透過率測試儀，W-B-11-B，廣州西塘機(jī)電科技有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，Model 43，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

KGO的制備：取0.4 g GO和50 mL無水乙醇，1.2 g KH-560和50 mL 95 %乙醇分別加入到燒杯中，超聲1 h后形成GO和KH-560均勻分散液；在GO分散液(pH約為1.5)中加入一定量10 %氨水,調(diào)節(jié)分散液pH約為3，將KH-560分散液在攪拌條件下緩慢加入GO分散液，在60 ℃下磁力攪拌反應(yīng)12 h，濾紙過濾，再用無水乙醇和純水多次洗滌，最后干燥研磨制得KGO粉末；

KG的制備：取0.4 g上述制備的KGO和60 mL無水乙醇加入到燒杯中，超聲1 h后形成均勻的KGO分散液，然后加入4 g水合肼，在60 ℃下磁力攪拌反應(yīng)12 h，濾紙過濾，再用無水乙醇和純水多次洗滌，最后干燥研磨制得KG粉末；

PE-LD/KG復(fù)合薄膜和PE-LD/G復(fù)合薄膜的制備：將1 g KG與199 g PE-LD空白母粒混合均勻后，放入雙螺桿擠出造粒機(jī)中，通過熔融共混的方式制得KG含量為0.5 %的PE-LD/KG復(fù)合母粒，為了混合均勻重復(fù)造粒3次，熔融溫度設(shè)定為145 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min；將上述制得的母粒放入小型吹膜機(jī)中，通過中空吹膜的方法制得KG含量為0.5 %的PE-LD/KG復(fù)合薄膜 (PE-LD/0.5 %KG)，吹膜機(jī)溫度設(shè)定為150 ℃；采用上述相同方法分別制備純PE-LD薄膜、KG含量為1 %、1.5 %的PE-LD/KG復(fù)合薄膜 (PE-LD/1 %KG、PE-LD/1.5 %KG)和G含量為0.5 %、1 %、1.5 %的PE-LD/G復(fù)合薄膜 (PE-LD/0.5 %G、PE-LD/1 %G、PE-LD/1.5 %G)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：掃描范圍4 000～400 cm-1，溴化鉀壓片制樣；

XRD測試：銅靶，掃描速率為4 (°)/min，掃描范圍5 °～60 °；

DSC測試：準(zhǔn)確稱取5 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先以20 ℃/min的速率從室溫升溫至300 ℃并恒溫5 min，消除熱歷史；接著再以10 ℃/min的速率從300 ℃降溫至室溫：最后以10 ℃/min的速率從室溫升至300 ℃，記錄DSC曲線，樣品結(jié)晶度利用樣品熔融熱焓由式(1)計算得出：

Xc=ΔHm/H0×100 %

(1)

式中Xc——結(jié)晶度， %

ΔHm——熔融熱焓，J/g

H0——完全結(jié)晶的熔融熱焓，PE-LD完全結(jié)晶時的熔融熱焓為287.3 J/g

FE-SEM測試：薄膜樣品表面噴金處理，觀察薄膜表面形貌；

分光測色儀測試：透光率測試波長范圍選擇人眼可見的380～780 nm，總色差由式(2)計算得出：

ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2

(2)

式中 ΔE——總色差

ΔL——亮度

Δa——顏色從紅色至綠色

Δb——顏色從黃色至藍(lán)色

氧氣透過率測試：按照GB/T 1038—2000測試，薄膜樣品為直徑96 mm的圓片，測試溫度為23 ℃，每個樣品測量3張薄膜圓片取平均值；

水蒸氣透過率測試：按照GB/T 1037—1988測試，薄膜樣品為面積33 cm2的圓片，測試溫度38 ℃，每個樣品測量3張薄膜圓片取平均值；

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040.3—2006測試，薄膜樣品為長150 mm、寬15 mm的樣條，實(shí)驗(yàn)速率為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—GO 2—KH-560 3—KGO 4—KG圖1 GO、KH-560、KGO和KG的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO,KH-560,KGO and KG

2.2 XRD分析

1—G 2—GO 3—KGO 4—KG圖2 G、GO、KGO和KG的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of G，GO,KGO and KG

由圖2可看出G在2θ=26.91 °(002晶面)出現(xiàn)一個非常尖銳的強(qiáng)特征衍射峰，說明其結(jié)晶度較高，由布拉格衍射公式可得，G層間距d002=0.331 nm。而GO在2θ=10.81 °(001晶面)出現(xiàn)了一個峰型略寬的衍射峰，d001=0.818 nm，這表明經(jīng)過氧化后，G的片層結(jié)構(gòu)有所改變，正如圖1所示GO上具有羥基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使得GO的層間距增加了2倍多。引入KH-560的KGO，則在2θ=9.47 °出現(xiàn)一個寬而較弱的特征衍射峰，層間距進(jìn)一步增大到d001=0.933 nm，這是因?yàn)镵GO在基本保留了GO上基團(tuán)的同時，接枝了與KH-560反應(yīng)的Si—O—Si鍵，層間的官能團(tuán)進(jìn)一步增多，進(jìn)而增加了層間距[15]。經(jīng)過還原的KG，由于脫去了大多數(shù)的含氧基團(tuán)，僅僅保留了KH-560改性基團(tuán)，所以層間距下降到d002=0.598 nm，相比于純G依然增加約80 %，改性基團(tuán)的接枝和層間距的增加，弱化了層間范德華作用，有利于提高KG在有機(jī)溶劑和PE-LD中的分散性。此外，改性后的KGO和KG特征衍射峰變寬表明他們的無序度增加了[14]136。

(a)G (b)KG (c)PE-LD/G表面(d)、(e)、(f)PE-LD/KG表面 (g)PE-LD斷面 (h)PE-LD/KG斷面圖3 PE-LD復(fù)合薄膜的FE-SEM形貌Fig.3 FE-SEM morphology of PE-LD nanocomposite films

2.3 FE-SEM分析

在圖3(a)中可以看出，G片層較厚，表面褶皺，且多層堆疊在一起，這是因?yàn)镚各片層之間存在很強(qiáng)的分子間的作用力。圖3(b)中KG則片層較薄，表面褶皺較少，多以一層或較少層數(shù)堆疊。這與KG表面由于改性基團(tuán)的存在，阻礙了G片層堆疊的結(jié)論一致。圖3(c)和(d)分別是添加量為0.5 %的PE-LD/KG復(fù)合薄膜和PE-LD/G復(fù)合薄膜表面形貌，可以看出KG更易在PE-LD表面析出且分散更均勻，而PE-LD/G復(fù)合薄膜表面更加平整。圖3(e)和(f)是PE-LD/KG復(fù)合薄膜表面上KG團(tuán)聚的形貌，經(jīng)比例尺測量，(e)中KG團(tuán)聚尺寸約為1 400 nm×400 nm，(f)中KG團(tuán)聚尺寸更是達(dá)到11 μm×9 μm，而在(e)也可以發(fā)現(xiàn)一些在100 nm以下的KG存在，這說明KG在PE-LD中既存在團(tuán)聚現(xiàn)象也有較少層KG的存在。為了進(jìn)一步說明KG在PE-LD基質(zhì)中的均勻分散性，圖3(g)和(f)分別給出PE-LD薄膜和PE-LD/KG復(fù)合薄膜SEM斷面形貌。對比結(jié)果顯示PE-LD的斷面光滑平整，而PE-LD/KG復(fù)合薄膜的斷面比較粗糙，伴有明顯的均布褶皺，斷面上分布有片狀的KG，KG被包裹在PE-LD基體中，未見明顯的相分離，因此，可以認(rèn)為KG在PE-LD中分散地比較均勻。

2.4 光學(xué)性能分析

由表1可看出，隨著G和KG添加量的增加，復(fù)合薄膜的ΔE逐漸變大，霧度也隨之增加。ΔE數(shù)值越大，代表兩者顏色差別越明顯，可見G和KG復(fù)合薄膜與PE-LD顏色差異很大， 且隨添加量的增加而遞增。由圖4可見，純PE-LD薄膜透光率高達(dá)90 %，而G和KG加入使復(fù)合薄膜的透光率大幅下降。這是由于G的顏色、納米尺寸以及較強(qiáng)的吸附能力直接影響PE-LD薄膜霧度和透光率[16]。無論是總色差、霧度還是透光率，PE-LD/KG復(fù)合薄膜的都小于PE-LD/G復(fù)合薄膜。這是因?yàn)镚呈黑色，明度較低，而KG上存在改性基團(tuán)，明度較高。高霧度和低透光率薄膜可降低光照對所包裝產(chǎn)品的影響。

表1 PE-LD/G復(fù)合薄膜和PE-LD/KG復(fù)合薄膜的總色差(ΔE)和霧度Tab.1 Chromatism (ΔE) and haze of both PE-LD/G nanocomposite films and PE-LD/KG nanocomposite films

2.5 DSC分析

從圖5可知，純PE-LD薄膜與不同石墨烯含量的2種復(fù)合薄膜的DSC曲線基本相同，都由一個吸熱峰和一個放熱峰構(gòu)成。吸熱峰在110 ℃附近，此峰為復(fù)合材料中PE-LD的熔融峰。放熱峰在220 ℃附近，此峰由復(fù)合材料中的PE-LD發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引起的。

表2總結(jié)了純PE-LD及其所有復(fù)合材料的熔融溫度(Tm)、熔融熱焓(H)和其中PE-LD的結(jié)晶度(Xc)。可見，無論G和KG的含量如何，復(fù)合材料中的PE-LD的Tm幾乎恒定在113.8 ℃，這表明PE-LD中石墨烯的任何形態(tài)變化都不能改變PE-LD結(jié)晶的完整性[17]。隨著G和KG加入含量的提高，PE-LD的熔融熱焓也相應(yīng)增加，進(jìn)而提高了PE-LD的結(jié)晶度，且相同含量的PE-LD/KG復(fù)合薄膜中PE-LD的結(jié)晶度大于PE-LD/G復(fù)合薄膜，當(dāng)G與KG添加量達(dá)到1.5 %時，復(fù)合薄膜比純PE-LD薄膜結(jié)晶度分別提高了8.4 %和18.4 %。這表明G的存在增加了PE-LD結(jié)晶的成核能力，而KG由于接枝了KH-650上的基團(tuán)對PE-LD的親和力更高，所以PE-LD/KG復(fù)合薄膜的結(jié)晶度更高。

1—PE-LD/1.5 %G 2—PE-LD/1 %G 3—PE-LD/0.5 %G 4—PE-LD 5—PE-LD/1.5 %KG 6—PE-LD/1 %KG 7—PE-LD/0.5 %KG(a)PE-LD/G復(fù)合薄膜 (b)PE-LD/KG復(fù)合薄膜圖4 PE-LD/G復(fù)合薄膜和PE-LD/KG復(fù)合薄膜的透光率曲線Fig.4 Light transmittance of both PE-LD/G nanocomposite films and PE-LD/KG nanocomposite films

1—PE-LD 2—PE-LD/0.5 %G 3—PE-LD/1 %G 4—PE-LD/1.5 %G 5—PE-LD/1.5 %KG 6—PE-LD/1 %KG 7—PE-LD/0.5 %KG(a)PE-LD/G復(fù)合薄膜 (b)PE-LD/KG復(fù)合薄膜圖5 PE-LD/G復(fù)合薄膜和PE-LD/KG復(fù)合薄膜的DSC曲線Fig.5 DSC curve of PE-LD/G nanocomposite films and PE-LD/KG nanocomposite films

樣品Tm/℃H/J·g-1Xc/%PE-LD113.8101.835.4PE-LD/0.5 %G113.3108.837.9PE-LD/1 %G113.2125.343.6PE-LD/1.5 %G113.1125.743.8PE-LD/0.5 %KG113.4124.643.4PE-LD/1 %KG114.0136.447.5PE-LD/1.5 %KG113.3154.753.8

2.6 阻透性能分析

從圖6中可以看出，純PE-LD薄膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率分別為1 538.848 cm3/(m2·d·0.1 MPa)和9.914 g/(m2·d)，當(dāng)G和KG添加量為0.5 %時，阻透性能達(dá)到最佳，這是因?yàn)楸砻娌荒芡ㄟ^小分子的G和KG均勻分散于基體中，使水分子和氧分子通過復(fù)合薄膜時的路徑變得蜿蜒曲折，延長了擴(kuò)散路徑[18]。然而，隨著添加量的增加，氧氣透過率和水蒸氣透過率都有上升的趨勢，這是由于隨著G和KG含量的增多，造成了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，反而減少了水分子和氧分子在復(fù)合薄膜中的障礙而導(dǎo)致擴(kuò)散速度增加[19]。從圖上還可以發(fā)現(xiàn)，相同添加量的PE-LD/KG復(fù)合薄膜阻透性能明顯不如PE-LD/G復(fù)合薄膜，一方面是因?yàn)镵G上接枝了羥基和Si—O—C/Si—O—Si基團(tuán)，使其對水分子和氧分子有吸附作用[20]；另一方面，改性過程中造成了KG表面產(chǎn)生一定的缺陷，從而降低了阻透性能。

■—PE-LD/G ●—PE-LD/KG(a)氧氣透過率 (b)水蒸氣透過率圖6 添加不同含量G和KG時復(fù)合材料薄膜的阻透性能Fig.6 Barrier properties of the composite films with different G and KG contents

2.7 力學(xué)性能分析

從圖7(a)可以看出，隨著G和KG的加入，復(fù)合薄膜的彈性模量均比純PE-LD增加了很多，且PE-LD/KG復(fù)合薄膜的彈性模量要高于PE-LD/G復(fù)合薄膜。純PE-LD薄膜的彈性模量大約是250 MPa，當(dāng)G與KG添加量達(dá)到0.5 %時，復(fù)合薄膜的彈性模量達(dá)到最大值，分別比純PE-LD薄膜彈性模量增加了57 %和62 %。彈性模量增大的原因是：在測試過程中，應(yīng)力直接作用于復(fù)合材料上，導(dǎo)致PE-LD鏈解構(gòu)，PE-LD鏈傳遞應(yīng)力到具有極高承載力的石墨烯片層上，從而提高了彈性模量[21]；而KG界面上接枝了KH-560的基團(tuán)與PE-LD鏈具有良好的界面結(jié)合，因而增大了材料的彈性模量。然而，隨著G和KG的添加量繼續(xù)增加，復(fù)合薄膜的彈性模量有一定程度的下降，這是因?yàn)镚和KG不同程度地在復(fù)合材料中發(fā)生團(tuán)聚作用，與PE-LD界面作用變?nèi)醵斐蓮?fù)合材料的彈性模量不增反降[22]。

從圖7(b)可以看出，與純PE-LD薄膜相比，復(fù)合薄膜的斷裂伸長率總體來說有所下降，當(dāng)G與KG添加量為1 %時，復(fù)合薄膜的斷裂伸長率比純PE-LD薄膜分別下降了6 %和24 %。一方面是由于G與聚合物基體之間的相互作用，限制了聚合物鏈的運(yùn)動，G的團(tuán)聚也使其沒有很好地與PE-LD交聯(lián)在一起，因此在測試過程中容易斷裂。另一方面是由于結(jié)晶度的增加，分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間相互作用力增加，鏈段運(yùn)動變得困難。PE-LD/KG復(fù)合薄膜的斷裂伸長率大幅降低是因?yàn)槠鋸?qiáng)度和剛度比較大，材料不易變形，因而斷裂伸長率下降幅度較大[23]。

■—PE-LD/G ●—PE-LD/KG(a)彈性模量 (b)斷裂伸長率圖7 添加不同含量G和KG時復(fù)合材料薄膜的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of the composite films with different G and KG contents

3 結(jié)論

(1)KG上成功接枝了硅烷偶聯(lián)劑KH-560上的基團(tuán)，KG層間距相比普通石墨烯G提高約2倍，無序度明顯增加，且大多以單層或較少層數(shù)形式存在，有利于KG在有機(jī)溶劑和聚合物中的均勻分散；

(2)分別將不同含量的G和KG與PE-LD通過熔融共混中空吹塑的方式制成復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)KG與PE-LD相容性比G的較好，且KG在PE-LD中分散比較均勻，團(tuán)聚較少；

(3)G和KG的加入使復(fù)合薄膜的各項(xiàng)性能都得到提升；G對復(fù)合薄膜光學(xué)性能和阻透性能的改善優(yōu)于KG，當(dāng)G的添加量為0.5 %時，PE-LD/G復(fù)合薄膜的透光率和霧度分別比純PE-LD薄膜下降了57.5 %和提高了28.1 %，水蒸氣透過率和氧氣透過率分別下降了17.1 %和21.2 %，而KG對復(fù)合薄膜熱性能和力學(xué)性能的改善明顯優(yōu)于G，當(dāng)KG的添加量為0.5 %時，PE-LD/KG復(fù)合薄膜的結(jié)晶度和彈性模量分別比純PE-LD薄膜提高了8.4 %和63.9 %，光學(xué)性能和阻透性能也有一定的改善。