PMMA/MWCNT復合材料的熱降解動力學

李麗霞，任金忠，劉潔晶，曹建蕾，孫會娟

(衡水學院應用化學系，河北 衡水 053000)

0 前言

PMMA是一種性能優良的熱塑性聚合物，具備優良的力學性能及耐腐蝕性，廣泛應用于光學儀器、建筑、室內裝飾及航空航天等領域。但PMMA表面硬度低，耐磨性差，熱性能差，較易燃燒，長期使用溫度較低，廢棄物造成的“白色污染”給人們的生存環境造成一定的壓力[1-2]，因此對PMMA進行耐熱改性具有非常重要的意義。碳納米管作為一種新興的納米材料，具有極高的長徑比和優異的納米特性，具備高強度、高模量、優異的導電性及突出的耐熱性等。按照石墨烯片的層數，碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNT)和MWCNT，其作為改性填料被廣泛應用于其他材料中，尤其是在聚合物的改性研究中，發揮著巨大的優勢[3]。目前，關于PMMA/MWCNT復合材料的研究已積累了較多的成果，這些研究主要側重于力學性能、耐磨性、導電性及耐熱性等領域[4-5]，關于其熱降解及熱降解動力學方面的研究未見報道。本論文利用熱重法研究PMMA/MWCNT復合材料在有氧及無氧條件下的熱降解及其降解動力學，通過此研究有望揭示PMMA/MWCNT復合材料的熱降解機理，為提高PMMA的熱穩定性提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PMMA，相對分子質量為90 000，志誠塑化有限公司；

MWCNT，內徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm，羥基含量2.48 %，純度>90 %，蘇州碳豐科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，市售。

MWCNT用量/%；1—0 2—1 3—2 4—3 5—4(a)氮氣 (b)氧氣圖1 PMMA/MWCNT復合材料在氮氣和氧氣中的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PMMA/MWCNT composites in nitrogen and oxygen

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗器，SK7200H，上海科導超聲儀器有限公司；

熱重分析儀(TG)，TGA4000，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuantabFEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將一定量PMMA細粒溶于DMF中，在燒杯中加熱使其溶解，將MWCNT粉末按質量分數為0 %、1 %、2 %、3 %、4 %(樣品編號分別為1#、2#、3#、4#、5#)的比例加入到 PMMA的DMF溶液中，利用超聲波清洗器使兩者充分混合，混合時間為5 h，之后將混合液在玻璃片上推膜，放入60 ℃的真空烘箱中進行干燥，得到復合材料薄膜試樣。

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：氣氛分別為氮氣和氧氣，流量均為20 mL/min，升溫速率為 10、20、30、40 ℃/min，掃描范圍為50～650 ℃；

薄膜試樣經表面噴金后，用SEM觀察其形貌，加速電壓為8 kV。

2 結果與討論

2.1 復合材料的熱穩定性

如圖1所示，在氮氣中，純PMMA有2個質量損失階段，第一個失重階段為203～304 ℃，第二個失重階段為304～418 ℃，DTG曲線上存在2個吸熱峰，與2個失重階段相對應，說明PMMA存在2種降解方式，即鏈末端雙鍵的斷裂和主鏈C—C鍵的無規斷裂[6-7]；在氧氣中，純PMMA同樣也有2個失重階段，與氮氣中不同的是，DTG曲線中2個失重峰發生了重疊，形成了一個較寬的大峰，起始失重溫度(T0)(本論文定義為失重5 %時的溫度)為222 ℃，如表1數據所示，比在氮氣中推后了19 ℃，而最大失重速率溫度(Tm)提前了近40 ℃，說明氧氣的存在可以延緩PMMA的初始解聚，加快PMMA的主鏈解聚，原因是PMMA初始解聚產生的自由基與氧結合生成更穩定的過氧化基團，反應機理如式(1)所示，這樣可以延緩PMMA的初始解聚，自由基與氧結合為放熱反應，在高溫時這個可逆反應很快向左進行，過氧化基團又分解出大量活潑的自由基，從而加速了PMMA第二階段的解聚[8]。

(1)

隨著MWCNT含量的增加，在氮氣和氧氣中，DTG曲線的2個失重峰逐漸變小，最后轉化成一個失重峰，結合表1數據可知，升溫速率為20 ℃/min時，當MWCNT的添加量為3 %時，在氮氣和氧氣中復合材料的初始降解溫度較純PMMA分別提高了54.62 ℃和70.4 ℃，說明MWCNT的加入，無論是有氧還是無氧環境都能有效延緩PMMA的初始解聚。最大熱失重速率溫度也有一定程度的提高，比較而言，在氧氣中提高的更多，說明MWCNT對PMMA的有氧降解的抑制作用更明顯。

表1 PMMA/MWCNT復合材料的T0和Tm值Tab.1 T0 and Tm values of PMMA/MWCNT composites

2.2 熱降解動力學

本文采用了Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法等3種方法對PMMA/MWCNT復合材料的熱降解動力學進行研究，其中Kissinger法[9]是一種微分方法，利用TG曲線達到最大熱失重速率時對應的溫度與升溫速率之間的關系來計算熱降解表觀活化能(Ea)，此法與反應機理無關，得到了廣泛的應用。Kissinger法的基本經驗方程為：

(2)

式中Tm——最大熱失重速率溫度

A——指前因子

R——普適氣體常數

β——升溫速率

Ea——降解活化能

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ?—5#圖2 PMMA/MWCNT復合材料的Kissinger曲線Fig.2 The Kissinger curve of PMMA/MWCNT composites

表2 Kissinger法計算PMMA/MWCNT復合材料的降解活化能Tab.2 The degradation activation energy of PMMA/MWCNTcomposites by Kissinger method

Flynn-Wall-Ozawa 法是一種積分方法[10]，應用較廣，其基本方程為：

(3)

從試樣中不同升溫速率對應的的TG曲線上選取轉化率相同的點，根據式(3)，可獲取一組數據，在轉化率不變的情況下，以lgβ對1/T作圖，得到一條直線，直線的斜率為-0.4567Ea/R，據斜率即得到相應的Ea值。Friedman法[11]與 Flynn-Wall-Ozawa 法類似，選取某一試樣不同升溫速率所對應TG曲線上轉化率相同的點來獲取動力學參數，可同時求得Ea和反應級數n，能一定程度上反應降解機理。Friedman的基本方程為：

(4)

以ln(βdα/dT)對1/T作圖，得一條直線，直線的斜率為-Ea/R，據斜率即得到相應的Ea值。將式(4)進行變形得到式(5)：

(5)

以ln(1-α)對1/T作圖，得一條直線，直線的斜率為Ea/nR，已知Ea，再結合斜率即得到相應的n值。

本文取α為0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95，分別以lgβ和ln(βdα/dT)對1/T作圖，得到如圖3所示的Flynn-Wall-Ozawa曲線和Friedman曲線，MWCNT含量為3 %，氣氛為氮氣。從圖中直線斜率可獲得每一個轉化率下的Ea值。并進一步計算出反應級數n，結果列于表3中。由圖3和表3可以看出：與Kissinger方法計算的結果一致，Ea在2種氣氛中的變化趨勢一致，且在MWCNT含量為3 %時，Ea較純PMMA提高最多，在氮氣中分別為95.10 kJ/mol和72.46 kJ/mol，在氧氣中分別增加了120.63 kJ/mol和110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出復合材料的反應級數n較純PMMA有所提高，在氮氣中約為1.5，在氧氣中約為0.9。說明PMMA/MWCNT復合材料的熱降解可以用積分法和微分法進行分析，且結果可靠。從Ea的數據中可看出PMMA基體中摻雜MWCNT可以提高熱降解所需的能量，使PMMA的耐熱性提高，總體效果來看，MWCNT對PMMA的有氧降解時熱穩定性的提高作用更明顯。

表3 Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法求得的降解動力學參數Tab.3 The degradation kinetic parameters byflyn-wall-Ozawa method and Friedman method

α：1—0.15 2—0.2 3—0.3 4—0.4 5—0.5 6—0.6 7—0.7 8—0.8 9—0.9 10—0.95(a)Flynn-Wall-Ozawa曲線 (b)Friedman曲線圖3 PMMA/MWCNT復合材料的的Flynn-Wall-Ozawa曲線和Friedman曲線Fig.3 The Flynn-Wall-Ozawa and Friedman curves of PMMA/MWCNT composites

圖4為由Flynn-Wall-Ozawa法計算的含量為3 %時復合材料在不同氣氛中活化能與轉化率之間的關系曲線，由曲線中可以看出：轉化率α小于0.4時，復合材料在氧氣中的的Ea較高，明顯高于在氮氣，說明MWCNT的摻雜在有氧環境中對延緩PMMA末端鏈段的降解作用更明顯，這與PMMA/MWCNT的在氧氣中T0較高的結果一致，從而揭示了其原因。

1—氮氣 2—氧氣圖4 復合材料在不同氣氛中的活化能與轉化率之間的關系曲線Fig.4 The relationship curve between activation energy andconversion rate of composite materials in different atmosphere

圖5 PMMA/MWCNT復合材料的SEM照片Fig.5 SEM photos of PMMA/MWCNT composites

2.3 復合材料的SEM分析

含量為3 % 的MWCNT在PMMA基體中的分散情況如圖5所示，從SEM照片中可以看出MWCNT呈棒狀分散在基體中，與PMMA分子鏈相互糾纏，交織在一起，形成網狀結構，在復合材料中起到骨架作用[12]，在一定程度上限制了PMMA分子鏈的運動，限制了熱分解產物的溢出。另外MWCNT具有優良的熱傳導功能，使熱量在聚合物中易于分散，從而降低了聚合物表面的熱量[13]。提高了最大熱失重速率溫度。引起PMMA初期降解的活性末端接觸到MWCNT時會失去其活性，不再引發主鏈剩余部分的降解，這是MWCNT能有效延緩PMMA初期降解的主要原因，且在有氧環境中，氧原子與活潑自由基生成更穩定的過氧化基團，使得在氧氣中，MWCNT對PMMA的第一階段的降解延緩更有效，從而使PMMA的T0大大提升。

3 結論

(1)純PMMA在氮氣和氧氣中都表現出2個失重階段，在氧氣中的起始失重溫度比在氮氣中推后了19 ℃，而最大失重速率溫度提前了近40 ℃，說明氧氣的存在可以延緩PMMA的初始解聚，加快PMMA的主鏈解聚；

(2)當MWCNT的添加量為3 %時，在氮氣和氧氣中復合材料的初始降解溫度較純PMMA分別提高了54.62 ℃和70.4 ℃，說明MWCNT的加入，無論是有氧還是無氧環境都能有效延緩了PMMA的初始解聚。最大熱失重速率溫度也有一定程度的提高，說明MWCNT能顯著提高PMMA的低溫熱穩定性，而對高溫熱穩定改善不明顯；

(3)采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計算得到的Ea變化趨勢一致，當MWCNT的添加量為3 %時，Ea較PMMA提高最多，在氮氣中分別為45.99、95.10、72.46 kJ/mol，在氧氣中分別增加53.42、120.63、110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出復合材料的反應級數n較純PMMA有所提高，在氮氣中約為1.5，在氧氣中約為0.9。