混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)對PP/GF復(fù)合材料中GF殘存長度及其力學(xué)性能的影響

于文俊，馬玉錄，謝林生，林雨航，張秘滔

(華東理工大學(xué)，綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

GFRPP復(fù)合材料綜合了PP基體和玻璃纖維各自的優(yōu)良性能，具有質(zhì)輕高強(qiáng)、環(huán)保節(jié)能等特點，其綜合機(jī)械力學(xué)性能可與工程塑料相媲美，且易加工、成本低，具有很大的競爭優(yōu)勢，在汽車制造、建筑、化工、家電等行業(yè)的應(yīng)用越來越廣，是國內(nèi)外市場發(fā)展的熱點之一。因此，在玻璃纖維及其復(fù)合材料的市場需求量與日俱增的今天，對GFRPP復(fù)合材料的研究有很大的現(xiàn)實應(yīng)用價值。

GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受玻璃纖維含量、長度、取向、與基體的界面黏結(jié)性及其在基體的分布均勻性決定[1-3]。當(dāng)玻璃纖維含量以及玻璃纖維與基體間的界面黏結(jié)力一定時，玻璃纖維殘存長度是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[4]，而玻璃纖維殘存長度則主要取決于其所經(jīng)歷的混合過程。在過去幾十年中關(guān)于GFRPP復(fù)合材料的研究中，人們在混煉設(shè)備方面的研究大都集中于同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)[5]，對雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)在玻璃纖維增強(qiáng)改性方面的研究應(yīng)用等方面開展得較少。本文基于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)研究不同轉(zhuǎn)子構(gòu)型在GFRPP復(fù)合材料制備中的應(yīng)用，并與同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)相對比，分析混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)對GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度及其力學(xué)性能的影響，對開發(fā)高性能玻璃纖維增強(qiáng)改性產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實意義。

1 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)特點分析

圖1為3種具有不同混煉特性的混煉元件結(jié)構(gòu)。其中，經(jīng)典轉(zhuǎn)子和混沌轉(zhuǎn)子是雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)的核心混煉元件[6]，捏合塊則是同向嚙合式雙螺桿擠出機(jī)常用的混煉元件。由圖1可見，經(jīng)典轉(zhuǎn)子主要由2條大導(dǎo)程的螺棱組成，每條螺棱分成旋向相反的兩部分，這兩部分在轉(zhuǎn)子中部相接，形成螺棱交匯點，每對轉(zhuǎn)子上存在4個分別位于不同軸向位置的交匯點，交匯點相互之間區(qū)域為螺棱交匯區(qū)，是主要混合區(qū)域[7]；混沌轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)與經(jīng)典轉(zhuǎn)子類似，主要區(qū)別在于混沌轉(zhuǎn)子的正向螺棱和反向螺棱是間斷的，每一對間斷螺棱在軸線方向上相互交叉，對物料的流動存在一個切割分流作用，有利于形成混沌流場，進(jìn)一步提高其分散分布混合能力[8]；捏合塊則主要由多塊按一定錯列角排列的橢圓形捏合盤組成，在嚙合區(qū)以及捏合盤曲邊與機(jī)筒內(nèi)壁組成的區(qū)域?qū)α鹘?jīng)的物料提供高剪切分散作用。

(a)經(jīng)典轉(zhuǎn)子 (b)混沌轉(zhuǎn)子 (c)捏合塊圖1 轉(zhuǎn)子和捏合塊結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of rotor and kneading block

2 實驗部分

2.1 主要原料

PP，1304E3，埃克森美孚公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，PO 1020，埃克森美孚公司；

短切玻璃纖維，ECS305K-3，重慶國際復(fù)合材料有限公司；

抗氧劑，1010、168，巴斯夫中國有限公司；

潤滑劑，硬脂酸鋅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 主要設(shè)備及儀器

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)，ECM30，雙混煉段結(jié)構(gòu)，自制；

同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-63，長徑比40，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設(shè)備有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9003BSIII，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

塑料注射成型機(jī)，COSMOS-80，無錫格蘭機(jī)械集團(tuán)有限公司；

萬能材料試驗機(jī)，RGM-4050，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)，PTM1100-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

馬弗爐，SXL-1200，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本日立公司;

光學(xué)顯微鏡，Primotech，德國卡爾蔡司公司。

2.3 樣品制備

根據(jù)表1的配方準(zhǔn)確稱取PP，PP-g-MAH以及各種助劑，通過三維高效混合器預(yù)混30 min，然后以設(shè)定的加料量連續(xù)加入到雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)或同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，短切玻璃纖維在第二加料口加入；經(jīng)過共混擠出、牽條造粒，制備得到玻璃纖維含量為20 %的GFRPP復(fù)合材料。其中雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300、400、500、600 r/min，而雙螺桿擠出機(jī)因受限于工作能力，螺桿最高轉(zhuǎn)速為500 r/min，故其螺桿轉(zhuǎn)速為300、400、500 r/min；采用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，對其拉伸、彎曲和沖擊力學(xué)性能進(jìn)行表征。

表1 GFRPP復(fù)合材料制備配方Tab.1 Formula of GFRPP composites

2.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1)

式中Ni——長度為Li的玻璃纖維的數(shù)量

拉伸性能參照ASTM D638測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能參照ASTM D790測試，彎曲速率為2 mm/min;

沖擊性能參照ASTM D256測試，樣條尺寸為63.5 mm×12.7 mm×3.2mm，V形缺口，缺口厚度為2.56mm；

SEM表征：將拉伸試樣和缺口沖擊試樣的斷面噴金處理，然后在SEM上觀察其斷口形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對玻璃纖維殘存長度及其分布的影響

混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對玻璃纖維平均殘存長度的影響如圖2所示。其中，玻璃纖維平均殘存長度為重均長度。這是考慮到當(dāng)玻璃纖維長度一定時，GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受纖維體積含量影響，而不是纖維根數(shù)影響，所以用玻璃纖維重均長度表征其平均殘存長度更具意義[9]。

■—混沌轉(zhuǎn)子 ●—經(jīng)典轉(zhuǎn)子 ▲—雙螺桿擠出機(jī)圖2 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對玻璃纖維平均殘存長度的影響Fig.2 Effect of mixing equipment and rotorspeed on average length of fiber

由圖2可知，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度最長，而采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度最短。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300 r/min時，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度可達(dá)736 μm，比同樣轉(zhuǎn)速下采用混沌轉(zhuǎn)子和雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度分別高2.08 %和87.76 %。這主要是由于雙螺桿擠出機(jī)作為同向嚙合式混煉設(shè)備，其核心混煉元件捏合塊剪切能力比雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)的轉(zhuǎn)子要強(qiáng)[10]，導(dǎo)致玻璃纖維斷裂嚴(yán)重，因此采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度大大減短。而雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)作為異向旋轉(zhuǎn)相離型連續(xù)混煉機(jī)，其混合流動以體積交換的高拉伸混沌流動為主，對物料的剪切作用相對較弱，纖維在混煉過程中經(jīng)歷的損傷相對較小，使得經(jīng)其制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度比采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度要長。在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)中，混沌轉(zhuǎn)子因其基于混沌混合原理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使得其相對于經(jīng)典轉(zhuǎn)子對物料有更高的累積解聚功作用，對物料的拉伸、折疊作用更強(qiáng)，分散分布混合能力也更好[11]，在相同轉(zhuǎn)速下對纖維的作用更強(qiáng)烈，反而不利于保留更長的玻璃纖維，使得采用混沌轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度略低于采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度。

1—混沌轉(zhuǎn)子 2—經(jīng)典轉(zhuǎn)子 3—雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速/r·min-1：(a)300 (b)400 (c)500 (d)600圖3 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)對玻璃纖維殘存長度分布的影響Fig.3 Effect of mixing equipment on length distribution of fiber

由圖2還能發(fā)現(xiàn)，GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度隨轉(zhuǎn)子或螺桿轉(zhuǎn)速的提高而不斷下降，且轉(zhuǎn)速越高，玻璃纖維平均殘存長度的相對下降幅度越大。如經(jīng)典轉(zhuǎn)子，在其轉(zhuǎn)速從300 r/min提高到600 r/min的過程中，每提高100 r/min，玻璃纖維的平均殘存長度從300 r/min時的736 μm，依次下降到708、671、613 μm，下降幅度依次為3.80 %，5.23 %和8.64 %。這是因為玻璃纖維在混煉機(jī)內(nèi)的斷裂主要通過纖維間相互作用、纖維與轉(zhuǎn)子間的磨損、纖維與熔體間的曳引損傷3方面引發(fā)的[12]。一方面，隨著轉(zhuǎn)子或螺桿轉(zhuǎn)速的提高，混煉流場的最大剪切和拉伸速率增大，具有高剪切和拉伸速率的流場的分布范圍也逐漸變寬，玻璃纖維受到熔體的拖曳作用增強(qiáng)，更易斷裂；另一方面，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高，其對玻璃纖維的分布混合作用增強(qiáng)，玻璃纖維在混煉流場中流動更紊亂，玻璃纖維/轉(zhuǎn)子、玻璃纖維/玻璃纖維間的相互作用頻率更高，加劇了玻璃纖維的斷裂，導(dǎo)致GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維平均殘存長度更短。

采用不同混煉設(shè)備制備的GFRPP復(fù)合材料中的玻璃纖維殘存長度分布如圖3所示。由圖3可以看出，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度分布較寬而平緩，殘存長度主要分布在0.4～0.7 mm區(qū)間內(nèi)，保留下的最長玻璃纖維的殘存長度可達(dá)到2.29 mm，其中相對于采用混沌轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度分布曲線，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度分布曲線分布更寬，相同轉(zhuǎn)速下其殘存長度分布曲線的波峰略向右移，意味著其玻璃纖維殘存長度也更長；采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維的殘存長度則呈尖而窄的分布趨勢，玻璃纖維殘存長度大量集中于0.2～0.5 mm區(qū)間內(nèi)，其殘存長度分布曲線的波峰遠(yuǎn)小于采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度，且最長玻璃纖維的殘存長度只能達(dá)到1.23 mm，進(jìn)一步證明了混煉時雙螺桿擠出機(jī)對玻璃纖維的損傷遠(yuǎn)強(qiáng)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)。

表2為GFRPP復(fù)合材料中殘存長度大于1 mm的長玻璃纖維所占比例。從表中可知，隨轉(zhuǎn)子或螺桿轉(zhuǎn)速提高，GFRPP復(fù)合材料中大于1 mm的長玻璃纖維所占比例不斷下降，且相同轉(zhuǎn)速時采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中長玻璃纖維比例最高，而采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中長玻璃纖維比例則最低，說明采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備GFRPP復(fù)合材料更有利于保留下長玻璃纖維。

表2 GFRPP復(fù)合材料中殘存長度大于1 mm的玻璃纖維所占比例Tab.2 Proportion of glass fiber with residual lengthgreater than 1 mm in GFRPP composites

由此可見，混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)因其混煉特性的差異是影響GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度及其分布的主要因素。

3.2 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

轉(zhuǎn)速為300 r/min時采用不同混煉設(shè)備制備的GFRPP復(fù)合材料的拉伸試樣和缺口沖擊試樣斷面的微觀形貌分別如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出，拉伸試樣斷面上存在許多孔洞，這些孔洞是GFRPP復(fù)合材料因拉伸受力導(dǎo)致玻璃纖維從基體中拔出后形成的。與采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料的拉伸試樣斷面相比，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料的拉伸試樣斷面上的孔洞更大，且其邊緣伴有一定程度的變形。這表明，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中纖維與基體樹脂之間的結(jié)合更加緊密，GFRPP復(fù)合材料拉伸斷裂時消耗的能量更多。這是由于采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度更長，其與基體結(jié)合部分更多，將玻璃纖維從基體拔出時需要更大的外力，從而導(dǎo)致孔洞邊緣的變形，而采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘余長度較短，試樣受拉伸時玻璃纖維更易從基體中拔出。

(a)經(jīng)典轉(zhuǎn)子 (b)混沌轉(zhuǎn)子 (c)雙螺桿擠出機(jī)圖4 拉伸試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of tensile specimens

(a)經(jīng)典轉(zhuǎn)子 (b)混沌轉(zhuǎn)子 (c)雙螺桿擠出機(jī)圖5 缺口沖擊試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of notched impact specimens

從圖5中可以看出，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料的缺口沖擊試樣斷面上裸露在基體外的玻璃纖維長度最長，而采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料的缺口沖擊試樣斷面上裸露在基體外的玻璃纖維長度最短。該結(jié)果與玻璃纖維平均殘存長度統(tǒng)計結(jié)果相符，進(jìn)一步驗證了混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)對GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度的影響。

3.3 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

■—混沌轉(zhuǎn)子 ●—經(jīng)典轉(zhuǎn)子 ▲—雙螺桿擠出機(jī)(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)缺口沖擊強(qiáng)度 (d)彎曲模量圖6 混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of mixing equipment and rotor speed on mechanical properties of GFRPP

混煉設(shè)備結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速對GFRPP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖6所示。由圖6可知，在相同轉(zhuǎn)速時采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)高于采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能，而雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)中采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能又優(yōu)于采用混沌轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300 r/min時，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為70.26 MPa，彎曲強(qiáng)度為136.06 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為98.88J/m，彎曲模量為4.06 GPa。相比采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了20.66 %、21.56 %、31.95 %和15.68 %；相比采用混沌轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了1.17 %、1.67 %、3.07 %，而彎曲模量則保持在同一水平?？紤]到相同轉(zhuǎn)速時采用雙螺桿擠出機(jī)制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度遠(yuǎn)低于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)，而雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)中采用混沌轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度又略低于采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度，說明玻璃纖維殘存長度是影響GFRPP復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素。因為GFRPP復(fù)合材料受拉伸或彎曲時，玻璃纖維殘存長度越長，其與基體界面結(jié)合的表面積就越大，需克服的界面結(jié)合力也就越大；而GFRPP復(fù)合材料受沖擊時則主要依靠纖維斷裂、纖維拔出、樹脂斷裂3種形式吸收能量，玻璃纖維殘存長度越長，纖維拔出時消耗的能量就越大，缺口沖擊強(qiáng)度也就越高，同時玻璃纖維殘存長度越長還意味著單位體積樹脂內(nèi)的纖維端部越少，應(yīng)力集中點越少[13]，這也有利于提高GFRPP復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

由圖6還可知，隨轉(zhuǎn)子或螺桿轉(zhuǎn)速不斷提高，GFRPP復(fù)合材料的各項力學(xué)性能都出現(xiàn)不同程度的下降趨勢。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速從300 r/min提高到500 r/min，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的GFRPP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量分別下降了6.63 %、11.82 %、15.59 %和2.63 %。顯然，轉(zhuǎn)子或螺桿轉(zhuǎn)速越高，玻璃纖維殘存長度越短，對PP基體的增強(qiáng)效果越弱，GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能也就越低。

4 結(jié)論

(1)相對于同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)在玻璃纖維增強(qiáng)改性方面的應(yīng)用更有優(yōu)勢，其制備的GFRPP復(fù)合材料中殘存玻璃纖維更長，力學(xué)性能也相對更優(yōu)；

(2)基于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)，混沌轉(zhuǎn)子相對于經(jīng)典轉(zhuǎn)子分散分布混合能力更強(qiáng)，其制備得到的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度更短，力學(xué)性能也更弱；故在制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時，混煉元件的選擇原則是在保證一定分布混合能力的前提下，應(yīng)適當(dāng)降低混煉元件的分散混合能力，來保留更長的玻璃纖維；

(3)隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，轉(zhuǎn)子的分散分布混合能力提高，制備得到的GFRPP復(fù)合材料中玻璃纖維殘存長度降低，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲模量也降低；300 r/min時，采用經(jīng)典轉(zhuǎn)子制備的玻璃纖維含量為20 %的GFRPP復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到70.26 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到136.06 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到98.88 J/m，彎曲模量達(dá)到4.06 GPa。