Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的降解作用

梁旭華，繆情俄，趙艷艷

（商洛學院生物醫藥與食品工程學院，陜西商洛 726000）

目前，抗生素的使用量不斷增長，由此引起的生態環境問題和細菌耐藥性問題受到越來越多的關注，抗生素環境殘留、遷移轉化行為已逐漸成為研究熱點。 頭孢曲松鈉（C18H16N8Na2O7S3·3.5H2O）作為一種β-內酰胺類抗生素，是臨床上常用的第三代頭孢菌素類廣譜抗生素，能有效抑制革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌的生長，因此被廣泛應用于人體疾病治療和養殖業。頭孢曲松鈉的分子量為661.59，易溶于水，常用劑型為粉針劑，使用后在生活污水、制藥工業廢水及家禽養殖污水中大量殘留，并隨之排放進入環境，引起一系列危害人類健康和環境破壞問題[1]。

目前，研發高效且環境友好的催化材料將頭孢曲松鈉降解為CO2、H2O及其他無毒無害的小分子顯得尤為重要。近年來，大量研究表明鎢酸鉍（Bi2WO6）具有高效光催化降解性能，目前已成為該領域研究熱點。涂亞鵬[2]總結了可見光催化劑Bi2WO6的制備方法及其光催化性能，并采用溶膠凝膠法制備了Bi2WO6，研究發現在氙燈模擬太陽光條件下，Bi2WO6對甲基橙的降解率可達92%，太陽光降解率達58%。然而，由于Bi2WO6光生電子-空穴對快速復合，其可見光響應范圍受到了極大限制[3]。研究發現材料的光催化活性與其結構密切相關，因此研究者主要關注改善Bi2WO6材料的結構，而構建復合材料被認為是增強其光催化活性的有效途徑。郭丹等[4]采用一步法制備石墨烯復合花狀鎢酸鉍，研究結果顯示其催化活性為純Bi2WO6的1.7倍。楊莉等[5]以酵母細胞為模板，采用生物模板法制備了Bi2WO6空心微球，增大了催化劑的比表面積，顯著提高了光催化降解效果。魏偉[6]通過摻雜稀土離子的方式對Bi2WO6進行改性，制備了光催化-熒光雙功能納米材料，在增強光催化效果的同時可以進行熒光標記。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為典型的二維層狀材料，較窄的禁帶寬度和特殊的層狀結構有效改善了其可見光響應[7]，已成為光催化降解領域的一顆新星。若能將g-C3N4和Bi2WO6復合，利用二者的協同作用制備高效光催化材料，將探索出一條治理抗生素殘留的新路徑。本文采用水熱合成法制備Bi2WO6/g-C3N4復合材料，重點對其結構、降解頭孢曲松鈉活性及降解機理進行深入研究，為治理抗生素殘留提供一條新的思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

材料：三聚氰胺、硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）及鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）購自國藥集團；頭孢曲松鈉購自悅康藥業集團有限公司；去離子水為實驗室自制；其他試劑均為分析純級別，不經處理直接使用。

儀器：水熱釜（100 mL）；電子分析天平；鼓風干燥箱；磁力攪拌器；高速離心機；X射線衍射儀；馬弗爐；傅里葉變換紅外光譜儀；超聲波清洗儀；掃描電子顯微鏡；紫外可見分光光度計；熒光分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 Bi2WO6/g-C3N4復合材料的制備

采用高溫煅燒法制備塊狀g-C3N4：稱取10 g三聚氰胺置于瓷坩堝中，在馬弗爐中600℃煅燒4 h，研磨即得塊狀g-C3N4材料。稱取一定量g-C3N4超聲分散于60 mL去離子水中，加入1 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Bi（NO3）3·5H2O，用冰醋酸溶液調節pH至5，然后轉移至水熱反應釜中，180℃反應18 h。自然冷卻后，離心，干燥即得Bi2WO6/g-C3N4復合材料。

1.2.2 材料的結構表征

由于材料的光催化降解性能與結構密切相關，本研究通過XRD法考察Bi2WO6/g-C3N4復合材料的晶體結構，FTIR法測定其表面特征官能團，SEM法分析其微觀形貌，采用XPS分析其元素組成。

1.2.3 Bi2WO6/g-C3N4復合材料吸附頭孢曲松鈉

準確稱取0.1 g新制備的Bi2WO6/g-C3N4復合材料超聲分散于新配制的頭孢曲松鈉溶液中（100 mL，10 mg·mL-1）[8]，室溫下避光攪拌 70 min，每10 min取樣一次，測定其在254 nm處的吸光度。采用式(1)計算Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的吸附容量（Q），以評價其吸附性能[9]。

其中，C0和Ct分別為頭孢曲松鈉初始濃度和吸附t時刻的濃度，m為質量，V為溶液體積。

1.2.4 Bi2WO6/g-C3N4復合材料降解水中頭孢曲松鈉

準確稱取100 mg Bi2WO6/g-C3N4復合材料超聲分散于100 mL 10mg·mL-1的頭孢曲松鈉水溶液中，室溫下采用300 W的氙燈照射并攪拌使其達到吸附平衡。每20 min取樣一次，測定頭孢曲松鈉的吸光度，降解率[10]計算公式為：

式中，C0和Ct分別為頭孢曲松鈉初始濃度和吸附t時刻的濃度。

1.2.5 Bi2WO6/g-C3N4復合材料降解頭孢曲松鈉機理分別稱取三份100 mg Bi2WO6/g-C3N4復合材料，加入到三份100 mL頭孢曲松鈉水溶液（10 mg·mL-1）中，接著分別加入10 mg的活性成分捕獲劑，其中三乙醇胺（TEOA）作為空穴（h+）捕獲劑，對苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑，叔丁醇（t-BuOH）作羥基自由基（·OH）的捕獲劑。以300 W的氙燈模擬太陽光，每20 min取樣5 mL，離心，取上清液，采用紫外-可見分光光度法測定頭孢曲松鈉的降解率，研究分析Bi2WO6/g-C3N4復合材料降解頭孢曲松鈉的機理。

2 結果與分析

2.1 Bi2WO6/g-C3N4復合材料的結構表征

2.1.1 SEM分析材料的形貌

如圖1（a）所示，Bi2WO6是由許多有序的納米片組成的三維花狀結構，此種結構具有較大的比表面積，能夠增加與抗生素的接觸面積，增強光催化效果；圖1（b）顯示g-C3N4為二維層狀結構，具有較大的比表面積，可以高效吸附納米晶體；圖1（c）為Bi2WO6/g-C3N4復合材料的形貌，通過水熱法原位復合后，3D-花狀Bi2WO6和二維層狀g-C3N4材料緊密結合，Bi2WO6與g-C3N4的形貌均未發生改變。

2.1.2 FTIR分析

采用FTIR法分析所制備的Bi2WO6/g-C3N4復合材料的表面官能團，如圖2所示，g-C3N4的紅外光譜圖中，808 cm-1可歸屬于三嗪環特征峰，1000～1800 cm-1的一系列峰可歸屬于C-N和C=N的伸縮振動峰，3000～3300 cm-1處的寬峰可歸屬于N-H的伸縮振動[11]。Bi2WO6材料在702 cm-1和813 cm-1處具有兩個強的窄峰，可分別歸屬于W=O和Bi=O的伸縮振動峰[12-13]。Bi2WO6/g-C3N4復合材料中既有g-C3N4的特征峰，又有Bi2WO6的特征峰，證明成功制備得到了Bi2WO6/g-C3N4復合材料。

圖2 光催化降解材料的紅外光譜圖

2.1.3 XRD分析

為了了解Bi2WO6/g-C3N4的晶體結構，本研究采用XRD法分別對Bi2WO6、g-C3N4及Bi2WO6/g-C3N4復合材料進行了檢測，如圖3所示。純Bi2WO6材料在 28.2°、32.8°、47.1°、56.1°、58.8°和 68.9°的衍射峰分別對應其 （131）、（200）、（202）、（331）、（262）和（400）晶面，證明 Bi2WO6為純斜方相晶型[14]。g-C3N4在 13.1°和 27.5°的兩個衍射峰，分別與g-C3N4標準卡片的（100）晶面和（002）晶面吻合[15]。Bi2WO6與g-C3N4復合后，由于g-C3N4在13.1°的峰強度太弱而沒有出現，Bi2WO6與g-C3N4的特征峰28.2°與27.5°相距較近，在復合材料上表現為一個較寬的峰，證明成功制備得到Bi2WO6/g-C3N4復合材料。

圖3 光催化材料的X射線衍射圖譜（XRD）

2.1.4 XPS分析

XPS是分析元素組成的重要手段，其原理是樣品在X射線輻射下，原子或分子內層電子或價電子將被激發出來，通過測量逃逸的電子數，從而得到XPS譜圖。本研究采用XPS全譜分析Bi2WO6/g-C3N4復合材料的元素組成，如圖4所示。從Bi2WO6的XPS圖譜中可以發現Bi、W、O及C元素的特征峰，C的峰主要來源于CO2。與單純的Bi2WO6材料相比，Bi2WO6/g-C3N4復合材料的譜圖中出現了明顯增強的C和N的吸收峰，證實了復合材料中含有Bi、W、O、C和N元素組成，說明成功制備得到了Bi2WO6/g-C3N4復合材料。

圖4 Bi2WO6/g-C3N4復合材料的XPS圖譜

2.2 Bi2WO6/g-C3N4復合材料吸附頭孢曲松鈉

光催化材料的吸附性能對頭孢曲松鈉的降解率有顯著影響，吸附率越大，說明目標污染物與材料的活性位點接觸越密切，從而降解效率越高。本研究采用紫外分光光度法測定了Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的吸附率，如圖5所示。實驗結果顯示，在暗吸附的前50 min，Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的吸附能力迅速增加，隨后吸附率不再有明顯變化，Bi2WO6、g-C3N4和Bi2WO6/g-C3N4復合材料的吸附率分別為0.18、1.45、3.4 mg·g-1， 表明 Bi2WO6/g-C3N4復合材料具有優于單體材料的吸附性能，為其優良的光催化降解頭孢曲松鈉性能提供了佐證。

2.3 Bi2WO6/g-C3N4復合材料降解頭孢曲松鈉活性

圖6為 Bi2WO6、g-C3N4和 Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的降解率，從圖6中可以發現，不加入光催化材料僅僅用300 W氙燈模擬太陽光降解頭孢曲松鈉120 min，降解率為5.73%，大大低于實驗組的降解率，說明實驗中可以忽略光對降解率的影響[16-17]。在可見光輻射120 min后，單純采用Bi2WO6或g-C3N4作為光催化材料降解頭孢曲松鈉，降解率分別為 82.7%和60.4%，而Bi2WO6/g-C3N4對頭孢曲松鈉的降解率可達94.5%，說明在光催化過程中，Bi2WO6和C3N4發生了協同作用，從而極大的提高了頭孢曲松鈉的降解率。

圖5 光催化材料吸附頭孢曲松鈉

圖6 光催化材料降解頭孢曲松鈉

2.4 降解機理分析

不同淬滅劑存在下Bi2WO6/g-C3N4復合材料對頭孢曲松鈉的降解率，如表1所示。

從表1中可發現，捕獲劑的存在對頭孢曲松鈉的降解率具有明顯的影響。當采用TEOA捕獲空穴（h+）后，頭孢曲松鈉的降解率僅有27.33%；采用t-BuOH及BQ分別捕獲羥基自由基（·OH）和超氧自由基后，頭孢曲松鈉的降解率均有不同程度下降。TEOA對降解率的影響最大，說明在光催化降解過程中，TEOA屏蔽的空穴（h+）起到了主要的催化作用。根據實驗結果可以推測出材料的光催化機理為：當Bi2WO6/g-C3N4復合材料受到高能入射光激發時，Bi2WO6和g-C3N4特殊的能帶結構使價帶產生的空穴（h+）在g-C3N4的價帶上積聚，導帶產生的電子（e-）在Bi2WO6的導帶上積聚，從而實現了光生電子和空穴的分離。當頭孢曲松鈉與強氧化性的空穴反應后能被氧化分解為H2O、CO2和其他小分子物質，從而達到治理水中殘留抗生素類有機污染物的目的。

表1 不同捕獲劑存在下Bi2WO6/g-C3N4復合材料降解頭孢曲松鈉的降解率

3 結論

本研究通過水熱復合法制備Bi2WO6/g-C3N4復合材料，并研究其對水中頭孢曲松鈉的降解性能和機理，以尋找綠色高效的降解水中抗生素類有機污染物的方法。通過一系列表征手段對復合材料的結構進行了研究，成功制備了Bi2WO6/g-C3N4復合材料。由于Bi2WO6和g-C3N4的協同作用，Bi2WO6/g-C3N4復合材料具有優于單純Bi2WO6和g-C3N4的光催化活性，能夠有效降解水中殘留頭孢曲松鈉。因此，Bi2WO6/g-C3N4復合材料為治理水中抗生素類有機污染物提供了一種新方法，具有巨大的應用價值。