采用快速升溫燒結方法生長T l-1223超導薄膜的研究?

謝清連 蘇玲玲 蔣艷玲 唐平英 劉麗芹 岳宏衛 陳名賢 黃國華

1)(廣西師范學院物理與電子工程學院,南寧 530001)

2)(桂林電子科技大學信息與通信學院,桂林 541004)

報道了在鋁酸鑭(00l)襯底上生長T l-1223超導薄膜的快速升溫燒結方法以及鉈(T l)源陪燒靶的配比對T l-1223薄膜晶體結構的影響.掃描電子顯微鏡觀測表明,采用快速升溫燒結方法生長的T l-1223超導薄膜具有致密的晶體結構.X-射線衍射等測試表明,采用合適配比的陪燒靶在氬氣環境下可以制備出純c軸取向的T l-1223超導薄膜,充氧退火后的薄膜具有較好的電學性能,其臨界轉變溫度T c onset達到116 K,臨界電流密度達到1.5 MA/cm2(77 K,0 T).實驗結果表明,采用這一新的燒結方法制備T l系超導薄膜具有升降溫時間和恒溫時間短、生產成本低等特點.

1 引 言

T lBa2Ca2Cu3O9(T l-1223)超導體為單一T l-O層的晶體結構,具有較強的磁通釘扎,在強磁場下的性能與YBCO材料相近似[1?3],而且轉變溫度高(125 K)[4]、抗潮濕能力強,是一種可以在液化天然氣溫區(113 K)實現超導輸電的材料,在弱電和強電領域應用中有著巨大的潛在價值[5,6].

在T l系材料制備中,由于T l系各超導相薄膜的成相溫度高于T l2O3揮發時的溫度,采用原位生長方法難以制備純相薄膜,因此,制備T l-1223薄膜的傳統方法與T l系其他相薄膜的方法基本相同,一般采用異位生長法,也稱之為兩步工藝法[7,8].包括兩個步驟:首先在襯底材料上沉積Tl-BaCaCuO或BaCaCuO非晶態的先驅膜,然后將先驅薄膜與含T l源塊材(以下簡稱“陪燒靶”)一起放在密封的坩堝內,在氬氣或氧氣環境下進行高溫退火處理,先驅膜就轉化為超導薄膜.根據先驅膜制備工藝的不同,又可分為物理方法和化學方法.

在目前的T l-1223薄膜合成研究中,制備先驅膜的物理方法主要包括脈沖激光沉積、磁控濺射等[9?11];化學方法包括金屬有機物化學氣相沉積、screen-printing method、ultrasonic spray pyrolysis等[12?14].這些研究工藝的共同之處有:1)先驅膜在退火升溫過程均處于含T l氣氛中;2)傳統的燒結設備升溫速度低,通常為5—10?C/m in,即0.08—0.16?C/s.采用這些工藝得到的樣品一般為混合相薄膜[15],其主相為T l-1223,薄膜含有一定比例的T l-2212晶粒、或T l-1212晶粒、或T l-2223晶粒,或含有以上多種晶粒.

為了解決這個問題,人們提出了多步成相方法和元素替代法來制備T l-1223薄膜.在多步成相方法中[3,15],首先制備T l-2212薄膜,然后提高燒結溫度使之轉化為T l-2223超導相,再延長燒結時間或提高燒結溫度,使薄膜中的鉈揮發,從而使T l-2223超導相轉化為T l-1223超導薄膜.由于薄膜中的鉈揮發,采用該方法在第二、三次轉化中均出現T l-1212等超導相及其他衍射峰.在該方法中無鉈先驅膜的金屬離子摩爾比Ba:Ca:Cu約為2:2:3,先驅膜在轉化成T l-2212超導相時,明顯有富余的Ca和Cu,它們在T l-2212較長時間的成相過程中易于形成CaCO3,BaCuO2等晶粒,或以非晶的形式存在,從而影響后續轉化成T l-1223超導相的純度,降低超導薄膜的性能.為此,采用元素替代法制備T l-1223薄膜的研究得到了人們的重視[10,16,17].比如,運用Bi,Pb元素取代T l,Sr元素以取代Ba在晶體中的化學位置,可以減少T l-1212相和T l-2212相在整個T l-1223晶體中的比率,其Tc和Jc可以分別達到111 K和3.7 MA/cm2[10].然而,這種燒結方法具有燒結溫度高、燒結時間長、鉈源陪燒靶消耗大、成本高、實驗重復性低等缺點.

針對傳統燒結方法的不足,本文提出了采用快速升溫燒結法在單晶襯底上制備T l-1223超導薄膜的方法,并研究了陪燒靶的配比對T l-1223薄膜的影響.

2 實 驗

實驗中所用的襯底材料是(00l)取向的鋁酸鑭基片(LAO),其尺寸為10 mm×5 mm×0.5 mm.

濺射靶材料用T l2O3,BaO2,CaO,CuO制成[18],其金屬離子比T l:Ba:Ca:Cu=1.7:2.5:2:3.4.首先以Ba,Ca,Cu的氧化物粉末混合、研磨后,在O2環境下于930?C灼燒6 h.然后把T l2O3和上述材料混合研磨和壓片,放入密封坩堝內,一起置于密封的石英管中在氧環境下燒結3.5 h,其溫度為860?C,冷卻后得到濺射靶.

采用射頻磁控濺射方法在常溫下制備非晶態先驅膜.其濺射氣體為高純A r,濺射氣壓為5 Pa,濺射功率為45 W,通過調節濺射時間來控制先驅膜的厚度.制得先驅膜的T l,Ba,Ca,Cu的金屬離子摩爾比為1.9:2:2:3.4.

采用固相反應法制備含鉈的陪燒靶.將金屬離子摩爾比為Ba:Ca:Cu=2:2:3的BaO2,CaO和CuO為起始材料混合研磨后,在流氧環境中930?C下恒溫6 h;冷卻后粉碎再研磨,在流氧環境中930?C下恒溫相同時間;再次冷卻粉碎后加入T l2O3粉,使T l與Ba的摩爾比為T l:Ba=0.4—2.2:2,然后混合研磨壓片,在流氧環境中870?C下恒溫1.5 h,得到陪燒靶.

使用銀箔或金箔把先驅膜與陪燒靶包裹密封,放入快速熱處理設備的密閉石英管內,然后以快速升溫的方法進行燒結.在A r環境下的燒結參數如下:在0—350?C溫區,升溫速度2.5?C/s(150?C/m in);在350—650?C溫區,升溫速度5?C/s(300?C/m in);在650—820?C溫區,升溫速度35?C/s(2100?C/m in);在燒結溫度790—820?C恒溫5—12 min.恒溫結束后,在冷卻循環水作用下降至室溫,取出樣品,得到初級樣品.把初級樣品放入快速熱處理設備中進行充氧退火處理:即在設備中通入流氧,以速度3?C/s升溫至350?C,然后以20?C/s升溫至600?C溫區恒溫40 min,然后降溫取出樣品,就可得到T l-1223超導薄膜.

采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)分析超導薄膜的晶體結構和物相;應用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)測試薄膜的表面形貌;采用標準四電極技術測量臨界電流密度;利用HT-288型超導特性測量儀測量樣品的臨界轉變溫度(Tc).測Tc時,在樣品外側兩個電極通入正反方向交替變化的電流,根據內側電極間的電壓值、電流值,可以得到兩條R-T曲線,其交點對應的溫度即為零電阻溫度.

3 結果與討論

3.1 采用傳統燒結方法所制備薄膜的結構

我們采用不同T l含量的陪燒靶和傳統的低速升溫燒結方法制備T l-1223薄膜,其陪燒靶的配比T l:Ba:Ca:Cu分別為1.8:2:2:3,0.8:2:2:3,0.4:2:2:3(以下以T l和Ba的比值為例進行說明).燒結參數如下:在氬氣環境中,以8?C/m in的速度直接從室溫升溫至820?C,恒溫20 min,然后自然降至室溫,得到樣品.對樣品進行XRDθ-2θ掃描,結果如圖1所示.

圖1 采用不同T l含量的陪燒靶和傳統低速升溫燒結方法制備T l-1223薄膜的XRD圖譜:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=0.8:2;(c)T l:Ba=0.4:2Fig.1.X-ray diffraction(XRD)patterns for Tl-1223 films prepared by the sintering technology at traditional low heating rates and the annealing targets with different Tl content:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=0.8:2;(c)T l:Ba=0.4:2.

從圖1(a)可以看出,當陪燒靶的T l含量T l:Ba=1.8:2時,薄膜的主相為c軸取向T l-2212晶粒,在峰位2θ=21.22?,27.10?,31.48?和32.54?處出現微弱的衍射峰,分別對應于T l-1212的(003),(102),(103)取向晶粒,以及T l-2223(109)取向晶粒.這是由于T l系有多個成相溫度不同的超導相,而T l-1223的成相溫度高于T l-1212和T l-2212的成相溫度[19],采用較低的升溫速度使先驅膜在升溫過程經歷T l-1212和T l-2212成相溫區的時間較長,因此,在升溫過程首先形成T l-1212和T l-2212等超導相晶粒.同時,在這個較高的溫度下延長燒結時間,部分T l-2212晶粒又可以轉化為T l-2223晶粒;由于恒溫時間短,這種轉化量較少.圖1(b)表明,當陪燒靶的T l含量降低到T l:Ba=0.8:2時,薄膜仍然是由主相為c軸取向T l-2212晶粒、微量的T l-2223和T l-1212超導相晶粒組成.進一步降低陪燒靶中的T l含量,從圖1(c)可以明顯地看出T l-2212衍射峰強度變弱;同時, 在29.32?,30.80?,32.32?等峰位處出現了較強的衍射峰,它們分別對應于BaCuO2(600),Ba2CuO3(301),Ca2CuO3(310)等取向生長的晶粒.這是因為陪燒靶T l含量低,在低速升溫過程中其提供的T l源不能補償先驅膜揮發出去的T l,造成先驅膜的T l含量遠低于T l-1223超導相所需的比例,因此,在達到成相溫度時形成BaCuO2,Ca2CuO3等晶粒.

3.2 采用快速升溫燒結方法制備的薄膜結構、形貌及其性能

在快速升溫燒結方法中,陪燒靶中T l的含量對T l系成相有著較大影響.圖2給出了采用不同T l含量的陪燒靶在相同燒結條件下制備的超導薄膜的XRD圖.燒結條件為:在氬氣環境下,5 s內從650?C升到820?C,恒溫5 min,然后在冷卻循環水下快速降溫.

圖2(a)為采用金屬離子摩爾比為T l:Ba:Ca:Cu=1.8:2:2:3的陪燒靶生長薄膜的XRD圖譜.可以看出,薄膜主要由(00l)取向生長的T l-2212晶粒構成,但是存在著微量的T l-2223晶粒,其衍射峰強度只有T l-2212衍射峰的1/1000.進一步實驗表明,當陪燒靶的配比T l:Ba大于2:2時,在同樣的燒結條件下,得到的是純相T l-2212薄膜,這與采用傳統的低速升溫燒結方法得到的結果不同.這說明在快速升溫燒結方法中,如果陪燒靶中T l的含量增高,則可擴大T l-2212的成相溫區.圖2(b)為采用配比為T l:Ba=1:2的陪燒靶所制備樣品的XRD圖譜.很明顯,薄膜出現T l-1212,T l-2212,T l-1223與T l-2223四種晶粒的衍射峰,說明采用這種配比的陪燒靶燒結,這四種超導相可以在相同的溫度下同時成相.當陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比降至0.8:2時,薄膜中只有T l-1223,T l-2223可以同時成相,如圖2(c)所示.把陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比進一步降低至0.4:2時,得到了純c軸取向的T l-1223薄膜(簡稱d樣品),如圖2(d)所示.以上結果表明,在快速升溫燒結方法中T l系各超導相的成相溫度與提供氧化鉈蒸氣分壓的陪燒靶的配比密切相關;而T l-1223成相需要較低的氧化鉈蒸氣分壓.

圖2 采用不同T l含量的陪燒靶制備的超導薄膜 (a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=1:2;(c)T l:Ba=0.8:2;(d)T l:Ba=0.4:2Fig.2.XRD patterns for Tl-1223 films prepared by annealing targets with different Tl content:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=1:2;(c)T l:Ba=0.8:2;(d)T l:Ba=0.4:2.

以上實驗表明:在這兩種燒結方法中,T l-1223的成相機理是不同的.采用低速升溫燒結方法生長T l-1223薄膜,其部分超導相的成相機理為2201→2212→2223→1223→1234.這可以從燒結理論得到解釋.根據燒結理論,在一定溫度下在組成先驅膜的顆粒的接觸點上開始形核,升高燒結溫度和延長燒結時間,形核長大成小晶粒,晶粒間彼此相互接觸形成晶界,進一步提高燒結溫度和延長燒結時間,晶粒繼續長大.文獻[20]表明,先驅膜在氬氣環境下分別在720?C,750?C恒溫5 min后,樣品T l-2212(00)衍射峰的強度分別為843 cps和72538 cps,從T l-2212超導相的晶粒尺寸可以計算出小晶粒分別由3個和30個以上的晶胞構成.這說明形成一個晶胞的時間小于5 min,而從720?C升到790?C—830?C(在氬氣環境下的T l-1223成相溫區),按照5—10?C/m in的升溫速度,需要7—22 min.因此,在制備T l-1223超導薄膜時以較低的升溫速度升溫,首先形成T l-2212等超導相,然后通過高溫驅動,使之轉化為T l-2223相,再次提高燒結溫度或延長燒結時間,T l-2223最終轉化為T l-1223超導相.這種轉化需要消耗較長的燒結時間和陪燒靶材料,而且轉化程度難以控制,往往得到的是混合相薄膜,同時制備成本相應急劇增加.比如文獻[3]采用延長退火時間的方法,首先升溫至830?C恒溫20 h,得到的樣品主相為T l-2212;當恒溫達30 h,薄膜主相轉化為T l-2223;當恒溫達100 h,樣品主相轉化為T l-1223.在文獻中每一步恒溫得到的薄膜均含有2212,2223等晶粒.

而采用快速升溫燒結方法生長T l-1223薄膜,能夠在幾秒內通過T l-1212,T l-2212等低溫相的成相溫區,快速到達T l-1223超導相溫區,在此溫區恒溫先驅膜直接轉化為T l-1223超導相,避免了低溫超導相的形成.這種轉化需要陪燒靶提供合適的氧化鉈蒸氣分壓,過高的氧化鉈蒸氣分壓將抑制T l-1223超導相的生長.

我們對經過快速升溫燒結后的初級樣品d的臨界溫度進行測試,如圖3(a)所示.由圖可知,T l-1223薄膜的臨界轉變溫度Tconset只有103 K(曲線正向部分是由正向電流計算得到的電阻,其負向部分是由反向電流計算得到的電阻,兩曲線的交點處溫度為零電阻溫度),這是由于在高溫氬氣下燒結,造成薄膜中出現氧缺失,從而臨界轉變溫度較低.因此,為了提高薄膜的臨界轉變溫度,需要把樣品放入石英管中進行氧環境下的熱處理(充氧退火),其退火條件如實驗部分所述.圖3(b)給出了樣品d充氧退火后的R-T曲線.可以看出,充氧退火后的臨界轉變溫度Tconset達到116 K,其Tcoffset為105.5 K.通過四點法測得樣品的臨界電流密度為1.5 MA/cm2(77 K,0 T).

圖3 樣品d在充氧退火前后的R-T曲線 (a)充氧退火前;(b)充氧退火后Fig.3.R-T cu rves of the sampled:(a)Before annealed in oxygen environment;(b)after annealed in oxygen environment.

圖4 為樣品經過充氧退火后(005)衍射峰的搖擺曲線,峰形對稱,半高寬為0.66?,說明采用快速升溫燒結方法制備的T l-1223薄膜的結構完整,各晶胞的c軸取向一致性較好.

圖4 樣品d的(005)衍射峰的搖擺曲線Fig.4.The rocking curve from(005)peak of Tl-1223 film of sampled.

圖5 為樣品d經過充氧退火后的T l-1223(105)衍射面和LAO(102)面的?掃描圖.可以看出,T l-1223薄膜在360?角范圍內出現了四個間隔相差90?的完整衍射峰,衍射峰的半高寬僅0.83?,說明薄膜面內高度織構.此外,T1-1223薄膜與襯底的四個衍射峰的峰位分別相同,說明T1-1223薄膜是外延生長的.

圖5 樣品d的?掃描圖Fig.5.?-scan pattern of the sampled.

圖6給出了經過充氧退火后的樣品T l-1223薄膜的掃描電鏡圖.很明顯,T l-1223薄膜表面形貌平整,為層狀結構;同時,薄膜表面有少量小坑,原子力顯微鏡測試表明小坑沒有貫穿整個薄膜.這些小坑是先驅薄膜中的T l2O3在高溫下揮發出去而形成.

圖6 樣品d的SEM掃描圖Fig.6.SEM image of Tl-1223 film of the sampled.

快速升溫燒結方法是一種制備T l系高溫超導薄膜的新方法,我們目前制備的薄膜參數還不高,還有許多的工藝需要優化.比如,如何減少、縮小薄膜表面的小孔,甚至完全消除這些小孔;如何在相對低溫下提高晶粒的大小等問題,針對這些問題的研究工作正在開展之中.

4 小結

快速升溫燒結方法是解決多物相體系材料合成問題的一種重要的新方法,在T l系超導薄膜的制備中引入該工藝,能夠快速越過T l-1212,T l-2212等低溫相的成相溫區,直接到達T l-1223超導相溫區,從而制備出純相薄膜.該工藝具有升降溫時間和恒溫時間短(快速升溫燒結方法中單個樣品的制備時間約2.5—3 h,而傳統燒結工藝單個樣品的制備時間約2—5 d)、生產成本低的優點.在采用快速升溫燒結過程中,提供氧化鉈蒸氣分壓的陪燒靶的配比是制備純c軸取向T l-1223薄膜的關鍵環節,陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比過高,不利于純相T l-1223薄膜的c軸生長.