RDNOx-PC1助劑在不完全再生裝置上的工業應用

潘羅其，陳正朝，宋海濤，田輝平

(1.中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014；2.中國石化石油化工科學研究院)

2017年7月1日起執行的石油煉制工業污染物排放標準，對催化裂化再生煙氣氮氧化物(NOx)排放規定了更嚴格的限值。降低FCC煙氣NOx排放的主要技術措施包括：原料油加氫預處理、再生器設計與操作優化、使用助劑及煙氣后處理等。其中，使用助劑無需設備投資、不產生二次污染，是一種經濟有效的解決方案。

通常完全再生裝置煙氣NOx排放量較高，也是以往關注的重點。降低NOx排放助劑主要有低NOx型助燃劑和NOx還原助劑兩種類型，已有較多工業應用報道[1]。而不完全再生裝置煙氣NOx排放濃度相對較低，與完全再生裝置的主要區別在于再生器三級旋風分離器出口煙氣中O2體積分數低(0～0.5%)，CO體積分數高(4%～10%)，煙氣還原氣氛較強，含氮化合物主要以NH3、HCN形式存在，基本不含NOx；在煙氣進入下游CO鍋爐后，NH3、HCN等含氮化合物氧化生成NOx(在模擬CO鍋爐工況下，NH3約30%～40%轉化為NOx[2])。通過控制CO鍋爐溫度、調節出口CO濃度等措施可在一定程度上降低NOx排放，但影響裝置操作彈性。采用低NOx火嘴設計，則需要進行裝置改造。而采用催化助劑將NH3等還原態氮化物在再生器中轉化，可從根源上減少進入CO鍋爐的NOx前軀物，從而降低煙氣NOx排放。

中國石化巴陵分公司(巴陵石化)催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，加工量約1.05 Mta，原料為低硫石蠟基油。采用不完全再生操作，CO鍋爐出口混合煙氣NOx排放濃度約200～280 mgm3，達不到環保排放標準要求。2016年2月，巴陵石化與中國石化石油化工科學研究院(石科院)、中國石化催化劑有限公司進行了RDNOx系列助劑技術交流，并開展降低FCC再生煙氣NOx排放助劑RDNOx-PC1的工業應用試驗。

1 RDNOx-PC系列助劑降低煙氣NOx排放的技術特點

根據國內多套不完全再生裝置的實測數據，再生煙氣中氣相還原態氮化物以NH3為主，濃度通常遠高于HCN。因而，開發可高效催化轉化NH3的催化材料是助劑開發的關鍵。再生器中NH3的轉化有氧化和分解兩條途徑，目標產物均為N2。石科院采用獨特的貴金屬活性中心，輔以高穩定性載體和改性非貴金屬元素，開發了RDNOx-PC系列助劑，在中國石化催化劑有限公司完成了工業試生產。其中，RDNOx-PC1適用于三級旋風分離器出口煙氣中有微量過剩氧的再生工況，可通過催化氧化反應脫除煙氣中的NH3等物質；RDNOx-PC2對于有氧或無氧工況均適用，可在有氧時催化氧化NH3，也可在無氧時催化分解NH3，能適用于更普遍的不完全再生裝置。兩種助劑對FCC催化劑的活性、選擇性和FCC產品分布無明顯不利影響。

根據巴陵石化催化裂化裝置煙氣NOx僅略高于環保標準的實際情況，預期采用RDNOx-PC1助劑即可實現達標排放。

2 工業試驗過程

2016年8月18日，按預訂方案開始進行RDNOx-PC1助劑加注，經初始快速加劑，使助劑占系統藏量的比例達到近2%后開始穩定加注，至9月20日已穩定加注近20天，助劑加注量30 kgd，采集樣品和數據，進行總結標定。助劑快速加注階段，鍋爐入口CO濃度有所降低，適度補充瓦斯，以保持蒸汽過熱溫度基本不變；穩定加注后，CO濃度基本回到正常水平。

3 工業試驗結果分析

以8月14—17日共計4天的日常數據平均值作為空白標定，總結標定為9月20日采集數據(部分數據采用9月18—21日4天的數據平均值)。此外，還收集了標定前后一段時期內的統計數據，以更好地說明變化趨勢。

3.1 原料油性質與操作條件

3.2 再生煙氣組成

3.2.1再生煙氣NOx濃度變化趨勢及相關影響因素分析助劑加注前后再生煙氣NOx濃度變化趨勢如圖1、圖2所示。圖1為脫硫塔入口原煙氣NOx濃度。由圖1可以看出：空白標定階段原煙氣NOx濃度在225～250 mgm3，初始快速加注RDNOx-PC1階段，NOx濃度有較明顯的降低趨勢，最低達到約180 mgm3；進入穩定加注階段后，NOx濃度未進一步降低，甚至有所波動，總結標定時在200～220 mgm3。若以8月14日—17日空白標定均值232 mgm3與9月18日—21日總結標均定值212 mgm3相比，煙氣NOx降低僅有近10%。圖2所示脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度也有相似變化趨勢，總結標定時NOx質量濃度為160～170 mgm3。

圖1 脫硫塔入口原煙氣NOx濃度隨時間的變化

圖2 脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度隨時間的變化

分析原因，可能主要在于兩個方面：①RDNOx-PC1助劑以催化氧化脫除NH3、降低NOx排放為目的。在實際應用時，再生器三級旋風分離器出口煙氣中氧氣含量為0，幾乎沒有可利用的氧，很大程度上限制了RDNOx-PC1對NH3的催化轉化效率(三級旋風分離器出口煙氣中NH3濃度僅降低約24%)；②加注RDNOx-PC1助劑后，裝置可以在較低的CO出口濃度下確保NOx排放不增加，CO回收利用效率提高，但較低的CO濃度不利于降低NOx排放。

圖3為鍋爐出口原煙氣CO濃度變化趨勢。由圖3可以看出：加注RDNOx-PC1助劑前，CO出口濃度保持在高位，而降低CO出口濃度，會造成NOx顯著提高；加注RDNOx-PC1助劑后，煙氣NOx濃度降低，鍋爐出口CO濃度允許大幅降低，裝置多在低CO排放工況下運行，有利于回收熱量，提高運行安全性，但也造成表觀上煙氣NOx降低幅度有限(如圖1、圖2所示)。

圖3 鍋爐出口原煙氣CO濃度隨時間的變化

為更客觀地對比助劑降低NOx排放的性能，在空白標定和總結標定階段，分別調節鍋爐出口的CO濃度，測定對應的煙氣NOx排放濃度。圖4為煙氣NOx排放濃度與鍋爐出口CO濃度的關系。由圖4可以看出，在CO濃度相同的情況下，加注RDNOx-PC1助劑后煙氣NOx排放濃度降低約20%，達到不大于200 mgm3的環保標準要求。

圖4 鍋爐出口CO含量與煙氣中NOx排放濃度的關系

3.2.2其它煙氣污染物濃度變化趨勢助劑加注前后再生煙氣SO2和粉塵濃度變化趨勢分別見圖5、圖6。由圖5可以看出，加注RDNOx-PC1助劑后，SO2濃度相對空白標定階段略有波動后緩慢降低并趨于平穩，這主要是受原料油硫含量變化的影響。由圖6可以看出，煙氣粉塵濃度基本穩定在260～270 mgm3。表明RDNOx-PC1助劑的使用對煙氣SO2和粉塵濃度無明顯的影響。

圖5 脫硫塔入口原煙氣SO2濃度隨時間的變化

圖6 脫硫塔入口原煙氣粉塵濃度隨時間的變化

3.3 裂化產物分布與產品性質

圖7 干氣及焦炭產率隨時間的變化

圖8 汽油及液體收率隨時間的變化

圖7、圖8為助劑應用前后，主要產物干氣、焦炭、汽油產率及總液體收率的變化趨勢。由圖7、圖8可以看出，主要產物的收率基本無大幅異常波動，助劑的應用對裂化產物分布無明顯的影響。

空白標定階段與總結標定階段干氣中氫氣體積分數分別為34.4%和34.3%；液化氣中丙烯、異丁烯和總丁烯濃度未發生明顯變化；汽油RON和抗爆指數基本保持不變；柴油與重油性質未采集長期趨勢數據，總結標定時柴油密度(20 ℃)為924.6 kgm3、十六烷值為31，油漿密度(20 ℃)為1 098 kgm3、固含量為0.66%，均處于正常范圍內。表明RDNOx-PC1助劑應用前后，主要產品的組成和性質基本保持不變。

4 結 論

(1)RDNOx-PC1助劑可在鍋爐出口CO濃度較低的情況下降低煙氣NOx排放濃度，有利于充分回收CO燃燒熱量、減少CO排放；在相同CO出口濃度下比較，總結標定相對空白標定時煙氣NOx排放降低約20%，達到不大于200 mgm3排放標準要求。

(2)助劑的應用對催化裂化產品分布無明顯影響，干氣、焦炭、汽油收率及總液體收率等相對空白標定階段保持穩定；主要產品的組成和性質也基本保持不變。

(3)裝置再生煙氣中基本無氧氣，對以氧化氨氣為機理的RDNOx-PC1助劑的催化作用有一定限制；擬進一步試用可在無氧工況下高效分解氨氣的RDNOx-PC2助劑，以更高效地降低煙氣NOx排放。