響應曲面法優化表面活性劑改性低滲透煤體工藝*

安文博，王來貴，陳 鶴，劉向峰，李喜林，陳 強

(1.遼寧工程技術大學 力學與工程學院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000)

0 引言

煤炭作為我國主導能源，在我國能源消費構成中長期占70%左右[1]。在煤炭開采過程中，由于我國煤層具有滲透性低、結構致密的特點，往往受到瓦斯爆炸、煤與瓦斯突出、瓦斯中毒窒息等多種災害的困擾，瓦斯已成為我國煤炭安全開采的重大隱患，隨著開采深度持續增加，煤炭開采災害防治難度逐漸增大，如果不提前采取對策，我國煤炭開采甚至能源安全將會面臨嚴重挑戰[2]。

為了改善我國煤層的特點，以提高煤層滲透性，減少煤層沖擊性，防止瓦斯事故的發生，近年來，一些學者[3-6]采用物理手段(如密集鉆孔、超前排放鉆孔、深孔預裂爆破、淺孔松動爆破、預抽瓦斯等)對煤層骨架結構進行改造，這些手段不僅在理論上取得了不同程度的突破，也在工程實際上取得了初步成功，但這些手段存在操作復雜、成本較高、容易發生二次坍塌、巷道掘進速度低等缺點。因此，尋求一種不破壞煤層骨架結構的安全生產方法尤為重要。

煤層注水的方式改性煤體對預防煤與瓦斯突出，降低采空區、工作面的瓦斯濃度起到一定作用，但我國大多數煤的表面張力低于水的表面張力，水對煤的潤濕角大約在60～100°左右，水很難在煤的表面鋪展，煤層難以達到均勻潤濕[7]。

基于煤層注水這一研究思路，很多學者[8-10]采用煤層注酸、堿等化學溶液來改性煤體，這些化學手段均能快速的達到改性效果，提高煤層的導流能力，孔隙率增加，增透效果明顯，突破了傳統煤儲層僅依靠物理增透的局限性，但是酸、堿等化學溶液具有強腐蝕性，在使用過程中對工人身體健康造成傷害，同時會腐蝕生產設備及管道設施等，而且使用后排出的廢水會污染環境，對人類身體健康造成二次傷害。因此，探尋一種無毒無腐蝕、價格低廉、有效可行的化學試劑改性煤體已成為研究熱點。

近年來，有研究者發現利用表面活性劑改性煤體，能夠改善水對煤的潤濕性能，提高孔隙率，潤濕效果非常好，且表面活性劑是一種無腐蝕，價格低廉的化學試劑。表面活性劑分子具有固定的親水親油基團特殊結構，溶于水后能夠定向排列的吸附在溶液表面從而降低水的表面張力，也能夠吸附于固體表面可徹底改變固體的表面性質。Singh等[11]，Crawford等[12]，Burdelnaya等[13]，李嬌陽等[14]，茍尚旭等[15]利用幾種不同濃度的不同表面活性劑溶液對煤樣進行改性，改性后煤樣孔隙率均增加，但孔隙率增加程度不同。為得到較高的孔隙率，需進一步優化表面活性劑溶液改性低滲透煤體工藝參數。

基于上述背景，本文在確定表面活性劑溶液種類的前提下，考慮表面活性劑溶液質量濃度、實驗時間、實驗溫度等因素的變化對改性低滲透煤體的影響。由于單因素實驗不能考慮各因素之間的交互作用，因此，采用響應曲面法(response surface methodology，RSM)進行優化[16-17]，該法通過選取具有典型性的局部點進行實驗，采用多元二次回歸方程對函數進行擬合，建立響應曲面模型，并對各因素及其交互作用進行評價，確定最佳工藝參數。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 標準煤樣

實驗所用低滲透煤樣取自阜新平安礦的長焰煤(煤層深度-500～-1 000 m)，在實驗室內進行加工，采用巖石取芯機在煤樣上進行取芯，為了保證煤樣的均勻性，每一組煤樣盡量在同一煤塊上鉆取，利用巖石切割機將巖芯切割成大小為φ50 mm×100 mm的標準煤樣，并除去具有明顯缺陷的煤樣，對煤樣進行聲波波速測試，將波速離散性較大的煤樣剔除，選擇均一性良好的煤樣，保存、備用。標準煤樣如圖1所示。

圖1 實驗用標準煤樣Fig.1 Standard coal samples were used for experiment

1.1.2 表面活性劑溶液

表面活性劑的類型主要有陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性表面活性劑。這些表面活性劑均能降低固體表面張力，提高固體潤濕性能，但由于固體種類和固體表面物理化學性質的不同，不同種類表面活性劑所能達到的潤濕效果具有一定的差異。本實驗選取4種表面活性劑配制溶液作為實驗試劑，分別為十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)，兩性(Gemini)表面活性劑，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 孔隙率實驗

測量加工好標準煤樣的高度和直徑，計算體積，將標準煤樣放置于105℃烘干箱中干燥48 h，用電子天平(精度為0.01 g)稱量煤樣干燥質量，根據實驗要求，將干燥煤樣放入配置好的溶液中浸泡，當煤樣在溶液中達到完全飽和后，稱量實驗前的飽和質量，計算煤樣的初始孔隙率；當煤樣達到實驗設置條件后，擦干表面水分稱量煤樣的飽和質量，然后將煤樣放置于105℃烘干箱中干燥48 h，稱量其干燥質量，計算浸泡后煤樣孔隙率。

1.2.2 單因素實驗

首先，將標準煤樣分別置于4種表面活性劑溶液中，以蒸餾水作為空白樣進行實驗，以孔隙率為響應值，確定對煤樣改性效果最好的表面活性劑溶液。接著，設置表面活性劑溶液質量濃度、實驗浸泡時間、浸泡溫度等參數，改變單一變量，浸泡煤樣，考察3個因素對煤樣孔隙率的影響，初步確定煤樣改性效果最佳時的工藝參數。浸泡實驗示意如圖2所示。

圖2 浸泡實驗示意Fig.2 The soaking experiment diagram

1.2.3 響應曲面實驗

根據Box-Behnken中心組合實驗設計原理，在單因素實驗基礎上，采用BBD模型[12]對實驗進行3因素3水平設計，并以煤樣潤濕角作為響應值，進行了17組響應曲面實驗。再根據多項式回歸分析對實驗數據進行擬合，可得到二次多項式，是一個描述響應值與自變量關系的經驗模型，以此作為分析各個獨立變量以及兩兩變量的交互作用對實驗結果影響程度的數學表達式：

式中：β0，βi，βii分別為偏移項、線性偏移和二階偏移；βij為交互作用系數。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 表面活性劑種類對煤樣孔隙率的影響

將標準煤樣分別放入4種質量濃度為0.5 wt.%的(SDS，CTAB，NP-10，Gemini)表面活性劑溶液和蒸餾水中浸泡，設置浸泡時間為24 h，浸泡溫度為25℃，測量浸泡后煤樣孔隙率的變化率情況，實驗結果如圖3所示。

圖3 表面活性劑種類與煤樣孔隙率的變化率關系Fig.3 The relationship between the type of surfactants and the rate of coal porosity

由圖3可知，不同種類表面活性劑對煤樣孔隙率的影響程度由大到小的順序為：陰離子型表面活性劑SDS>陽離子型表面活性劑CTAB>非離子型表面活性劑NP-10>兩性離子表面活性劑Gemini。表面活性劑溶液與煤發生化學反應的機理主要為[18-19]：陰離子型、陽離子型表面活性劑在水中解離后，在水中與煤起作用的部分分別為其電離出的相應性質的電荷；非離子表面活性在水中不電離，與煤起作用的是中性分子和形成的膠束；兩性表面活性劑電離出2種性質電荷，在水中與煤起作用的部分主要取決于溶液的pH值。煤和一般固體一樣，表面都是由固定層和擴散層組成的，固定層是由煤表面的帶正電的基團和吸附的反離子構成的，擴散層則是由多余的擴散到溶液中的反離子構成的。SDS在水溶液中會解離出帶負電的SDS分子，與煤表面接觸時，會發生化學吸附。而其他3種表面活性劑對煤的影響相對較弱。因此，選擇SDS作為后續實驗材料。

2.1.2 表面活性劑質量濃度對煤樣孔隙率的影響

將標準煤樣分別放入質量濃度為0,0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 wt.%的SDS溶液中，浸泡24 h，溫度為25℃，測量浸泡后煤樣孔隙率的變化率情況，實驗結果如圖4所示。

圖4 SDS溶液質量濃度與煤樣孔隙率的變化率關系Fig.4 The relationship between the concentration of SDS solution and the rate of coal porosity

由圖4可知，SDS溶液質量濃度從0 wt.%增加至0.5 wt.%時，煤樣孔隙率的變化率從0.37%提高至9.07%。SDS溶液質量濃度為0.5 wt.%～0.7 wt.%時，煤樣孔隙率的變化率僅提高0.96%。這是因為在初始階段，在煤表面存在很多空缺吸附位[20]，SDS水溶液很容易擴散進入，SDS分子通過靜電斥力的作用吸附在煤表面，隨著SDS溶液濃度的增加，煤表面吸附的SDS分子越來越多，促進了煤中有機質與煤自身的分離及煤與SDS分子之間的化學吸附作用，導致煤孔隙率增加；但隨著SDS水溶液濃度繼續增加，煤表面SDS分子之間的排斥力也繼續增加，使得煤與SDS分子之間的物理化學作用速率減弱，煤孔隙率增加不明顯。因此，選擇0.5 wt.%作為SDS水溶液質量濃度的響應曲面中心值。

2.1.3 浸泡時間對煤樣孔隙率的影響

將標準煤樣放入質量濃度為0.5 wt.%的SDS溶液中，分別浸泡0，12，24，36，48，60，72 h，溫度為25℃，測量浸泡后煤樣孔隙率的變化率情況，實驗結果如圖5所示。

圖5 浸泡時間與煤樣孔隙率的變化率關系Fig.5 The relationship between the soaking time and the rate of coal porosity

由圖5可知，浸泡時間從0 h增加至48 h時，煤樣孔隙率的變化率從0.25%提升至20.04%。浸泡時間從48 h增加至72 h時，煤樣孔隙率的變化率僅增加1.64%。可見，浸泡時間超過48 h后，煤樣孔隙率增加不明顯，這主要是因為隨著時間的延長，煤表面空缺的吸附位逐漸減少，而且，煤表面的SDS分子間的排斥力作用也增大，使得溶液中的SDS分子占據煤表面空缺的吸附位變得困難。因此，選擇48 h作為浸泡時間的響應曲面中心值。

2.1.4 浸泡溫度對煤樣孔隙率的影響

將標準煤樣放入質量濃度為0.5 wt.%的SDS溶液中，浸泡24 h，浸泡溫度分別為0，10，20，30，40，50，60℃，測量浸泡后煤樣孔隙率的變化率情況，實驗結果如圖6所示。

圖6 浸泡溫度與煤樣孔隙率的變化率關系Fig.6 The relationship between the soaking temperature and the rate of coal porosity

由圖6可知，浸泡溫度從0℃增加至40℃時，煤樣孔隙率的變化率從0.56%提升至19.33%。浸泡溫度為50℃和60℃時，煤樣孔隙率的變化率僅為6.57%和6.44%。在初始階段(0～40℃)，煤樣孔隙率增加主要是因為升高溫度增大了SDS分子在煤孔隙結構中的分散程度，降低了傳質阻力，促進了SDS分子的熱運動，增大了其與煤碰撞接觸的幾率，因而促進了其與煤之間的吸附作用。但當溫度較高時(50，60℃)，煤樣孔隙率幾乎不增加，可能是因為溫度過高，破壞了SDS分子結構，使SDS分子的功能喪失。因此，選擇40℃作為浸泡溫度的響應曲面中心值。

2.2 響應曲面實驗

2.2.1 Box-Behnken實驗運行結果

在單因素實驗基礎上，根據Box-Behnken中心組合實驗設計原理[21-22]，以SDS溶液質量濃度、浸泡時間和浸泡溫度為主要因素，設計3因素3水平共17組實驗點的響應曲面實驗，以煤的孔隙率為響應值，確定表面活性劑改性低滲透煤體的最佳工藝條件。實驗因素及水平如表1所示。

表1 BBD實驗因素與水平設計Tab.1 Levels and factors in BBD experimental design

2.2.2 模型建立與方差分析

根據響應曲面實驗的結果，利用Design-Expert 8.0軟件進行回歸分析，得到回歸方程的二階模型方差分析結果見表2。從表2可以看出，模型F值為118.53，P<0.000 1，表明該模型對煤的孔隙率的響應極其顯著；失擬項F值為5.94，P=0.059 0>0.05，表明失擬項不顯著，可見模型計算值與實際值的擬合度和可靠度很高，實驗誤差小。該模型一次項中SDS溶液質量濃度(A)對煤孔隙率的影響顯著(P<0.05)，浸泡時間(B)和浸泡溫度(C)對煤的孔隙率的影響極其顯著(P<0.001)；二次項中B2和C2的影響極其顯著(P<0.001)，A2的影響不顯著(P>0.05)；交互項中BC的影響極其顯著(P<0.001)，AC的影響顯著(P<0.05)，而AB的影響不顯著。從F值可得出各因素對響應值的影響程度大小，SDS溶液質量濃度(A)<浸泡時間(B)<浸泡溫度(C)。

利用Design-Expert 8.0軟件對響應曲面實驗數據進行回歸分析，得到多元二次回歸方程如式(1)所示：

Y=33.02+0.60A-1.14B-2.51C-
0.65B·C-1.56A2-1.39B2-7.84C2

(1)

表2 響應面回歸模型的方差分析Tab.2 ANOVA for response surface quadratic model

注：***表示差異極其顯著(P<0.001)；**表示高度顯著(P<0.01)；*表示差異顯著(P<0.05)；⊙表示差異不顯著(P>0.05)。

式中：Y為煤的孔隙率;A為SDS溶液質量濃度;B為浸泡時間;C為浸泡溫度。

2.2.3 交互作用分析

響應曲面法的分析圖是特定的響應值與各因素構成的三維空間圖及二維平面上的等高線圖。響應面的等高線圖能直觀地表現出2因素之間交互作用的強弱[16]。根據回歸方程繪制Y=(A，B，40℃)，Y=(A，48 h，C)，Y=(0.5 wt.%，B，C)等高線圖和響應曲面圖，如圖7～9所示。

圖7為浸泡溫度為40℃時，SDS溶液質量濃度與浸泡時間的交互作用對煤孔隙率的影響。從圖7(a)可以看出，當質量濃度和浸泡時間逐漸增加時，響應面的坡度增加較平緩，且等高線呈圓形。從圖7(b)可知，SDS溶液質量濃度對煤孔隙率的影響小于浸泡時間的影響，但2個因素交互作用不明顯。

圖7 質量濃度與浸泡時間對煤孔隙率影響的響應曲面和等高線Fig.7 Response surface and contour plot of effect of concentration and soaking time on porosity of coal samples

圖8為浸泡時間為48 h時，SDS溶液質量濃度與浸泡溫度的交互作用對煤孔隙率的影響。從圖8(a)可以看出，響應面發生彎曲，隨著浸泡溫度增加，煤孔隙率先增加后減小，在40℃時，存在一個峰值；但隨著質量濃度的增加，煤孔隙率增加平緩。從圖8(b)可知，SDS溶液質量濃度對煤孔隙率的影響小于浸泡溫度的影響，2個因素交互作用顯著。

圖8 質量濃度與浸泡溫度對煤孔隙率影響的響應曲面和等高線Fig.8 Response surface and contour plot of effect of concentration and soaking temperature on porosity of coal samples

圖9為SDS溶液質量為0.5 wt.%時，浸泡時間與浸泡溫度的交互作用對煤孔隙率的影響。從圖9(a)可以看出，響應面發生彎曲，隨著浸泡溫度增加，煤的孔隙率先增加后減小，在40℃時，存在一個峰值；隨著質量濃度的增加，煤的孔隙率也逐漸增加。從圖9(b)可知，浸泡時間對煤的孔隙率的影響小于浸泡溫度的影響，兩個因素交互作用高度顯著。以上結果與表2回歸方程方差分析結果一致。

圖9 浸泡時間與浸泡溫度對煤孔隙率影響的響應曲面和等高線Fig.9 Response surface and contour plot of effect of soaking time and soaking temperature on porosity of coal samples

2.2.4 模型驗證實驗

為了確定實驗最佳工藝，利用Design-Expert 8.0軟件預測煤的孔隙率為最大值時工藝參數為SDS溶液質量濃度為0.52 wt.%，浸泡時間為43.50 h，浸泡溫度為38.58℃，預測此條件下煤的孔隙率為33.37%。根據實際操作簡化工藝條件為SDS溶液質量濃度為0.5 wt.%，浸泡時間為44 h，浸泡溫度為40℃，在此條件下進行3組平行實驗，得到煤的平均孔隙率為33.29%，與預測值較接近，表明模型的擬合程度良好，優化結果有一定的應用價值。

2.3 改性煤樣物相結構和微觀結構

在最優工藝條件下浸泡煤樣，將浸泡后煤樣組成成分及內部孔隙結構與浸泡前煤樣作對比，分別采用XRD和SEM手段對浸泡前后煤樣進行處理，得到結果如圖10～11所示。

圖10(a)為浸泡前原煤樣的XRD圖，經物相分析得出煤中主要含有石英、以蒙脫石、伊利石、高嶺石為主的硅酸鹽礦物，以方解石和白云石為主的碳酸鹽礦物及一些黃鐵礦等硫化物，各礦物質成分含量分別為石英7%，蒙脫石5%，伊利石7%，高嶺石2%，方解石33%，白云石11%，黃鐵礦等硫化物35%。圖10(b)為SDS水溶液浸泡后煤樣的XRD圖，各礦物質成分含量分別為石英7%，蒙脫石7%，伊利石11%，高嶺石7%，方解石15%，白云石5%，黃鐵礦等硫化物22%，雜質沉淀26%。

由圖11(a)可以看出，原煤樣的表面光滑平整，結構致密，偶見次生孔隙；石英、方解石、白云石等礦物可清晰分辨解理面，且粘土礦物之間以集合體的形式粘結在一起，具有較好的膠結面。從圖11(b)可看出，經SDS水溶液浸泡后煤樣的表面凹凸不平，結構松散，次生孔隙數量和尺寸均增加；石英、方解石等礦物解理面模糊不清，表面覆蓋著不規則鱗狀或絮凝狀的粘土礦物，礦物之間粘結力微弱，膠結面已不復存在。這一現象與圖10煤樣的XRD分析結果一致。

圖10 浸泡前后煤樣X射線衍射Fig.10 X-ray diffraction of coal samples before and after soaking

圖11 浸泡前后煤樣電鏡掃描Fig.11 Lectron microscopy of coal samples before and after soaking

3 結論

1)采用響應曲面法優化的改性低滲透煤體工藝的最佳工藝條件為：SDS溶液質量濃度為0.5 wt.%，浸泡時間為44 h，浸泡溫度為40℃。

2)最佳工藝條件下，響應曲面軟件預測煤孔隙率為33.37%，實際實驗值為33.29%，兩者之間的誤差約為0.08%，表明模型的擬合程度良好，驗證了優化結果有一定的應用價值。

3)改性后煤樣與改性前煤樣相比，從物相結構角度分析，改性后煤樣的碳酸鹽礦物含量減少，硅酸鹽礦物含量增加，石英含量幾乎不變，且含有較多其他雜質；從微觀結構角度分析，改性后煤樣表面凹凸不平，結構松散，次生孔隙增加，礦物解理面模糊不清，膠結面消失。

4)本文的研究對象只有煤層深度為-500～-1000 m的阜新長焰煤，而沒有考慮其他地區不同煤層深度的煤，對煤體改性研究存在局限性。因此，在后續實驗中，應擴大研究范圍，考慮更多因素對煤改性的影響，并結合現場分析得出相應的優化參數。