汽車檢測線收集的重型柴油車積碳燃爆危險性研究*

楊 軍，張金鋒，解啟航，王 浩，柳曉凱，李晨曦

(1.河北省環境監測中心，河北 石家莊 050030；2.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

0 引言

隨著汽車工業的發展，環保、安全和節能成為汽車發展的核心問題。汽車排放主要的污染物為一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物及顆粒物，其中以重型柴油車污染物排放最為嚴重。柴油發動機容易造成排氣管、氣門導管與氣門桿之間附著積碳，當設備內部溫度升高易引燃積碳，引發氣缸爆震[1-3]。由于環保要求，汽車檢測線必須設置重型柴油車檢測過程積碳排放的回收裝置。發動機自由加速高速運轉，產生的大量積碳排放物進入除塵器，如果出現點火源，非常容易發生燃燒爆炸事故，回收后的積碳一般進行焚燒處理，也存在燃爆危險[4-5]，這些環節往往容易被忽視。為避免積碳收集和再利用過程中的積碳粉體存在安全隱患，必須對積碳的燃爆危險性進行深入研究。

目前，國內外對積碳的成分以及形成原因展開了相應的研究工作，但在燃爆危險性上研究不足。從形成原因上， Kinoshita等[6]研究了積碳形成的物質來源，通過發動機臺架實驗記錄了積碳形成的過程，由此推斷噴孔內形成積碳的主要物質來源是噴孔內殘留的油膜；張宏洲等[7]利用微觀分析方法研究了積碳的成分和微觀形貌，從微觀角度驗證了積碳的主要來源及積碳形成過程中的影響因素。在危險性上，孫剛強等[8]發現空壓機中的的潤滑油氧化后形成的裂解氣及系統中殘留的過量積碳，達到一定的條件可引起自燃、爆炸；郝須慶等[9]研究在積碳高溫高壓下，產生熱分解和氧化反應析出一氧化碳、乙炔和甲烷等危險爆炸物。

積碳存在一定燃爆危險性，但學者對于積碳各項危險參數上研究較少。為預防積碳發生燃爆危險，本文采用實驗手段測試了積碳的自燃溫度、TG-DSC、最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率和爆炸指數等參數，以期更全面的認識積碳的燃爆危險性。

1 積碳物化性質分析

樣品選用柴油發動機內聚集的積碳，為方便實驗，采用真空干燥后的樣品，其含水量0.3%。

1.1 粒度分布

圖1為積碳的粒徑分布，由圖1可知，大部分積碳粒子分布在10～110 μm范圍內，粉塵的D10，D50，D90分別為11.14，35.84和97.57 μm。通過BET測試，積碳的比表面積為40.818 m2/g。

圖1 積碳的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution diagram of carbon deposition

1.2 微觀形貌分析

采用S-4800-I掃面電鏡對積碳的微觀形態進行分析。圖2為1 000倍的放大倍數下的積碳形貌，可發現積碳表面形狀不規則，顆粒之間互相鑲嵌導致表面凹凸不平，有大量的孔洞和裂縫。沉積為黑色顆粒狀焦炭，表面布有大量白色物質，根據積碳形成原理，白色物質應為金屬氧化物[10]。進一步放大到50 000倍，如圖3所示，可以清楚的看到積碳顆粒(尺寸100～1 000 nm)、表面的凹凸以及孔洞(尺寸100 nm～1 μm)，其中積碳表面的金屬顆粒尺寸較大，推測由發動機磨損物氧化產生。圖4為積碳的TEM圖，也可看出碳顆粒分布無規則，互相鑲嵌，形狀各異。

圖2 1 000倍積碳形貌Fig.2 1 000 times carbon deposition

圖3 50 000倍積碳形貌Fig.3 50 000 times carbon deposition

圖4 積碳TEMFig.4 TEM diagram of carbon deposition

1.3 積碳成分測試

為進一步分析積碳的性質和組成成分，通過能譜測定，圖5為積碳顆粒表面主要元素及含量。積碳含有多種元素，不同透射位置元素種類不同，較雜亂。除去碳(約63%)之外，還含有O，Cu，Fe，Ca，S，Si，Zn，Cr等微量元素。積碳前驅物在高溫下氧化結焦生成了積碳中的2種主要元素碳、氧，其他微量元素是由潤滑油以及氣缸摩擦產生金屬碎屑氧化形成[11]。

圖5 積碳所含元素百分比Fig.5 The percentage of the elements in the carbon deposit

2 燃爆特性測試方案

2.1 自燃點測試方法

采用固體自燃點測試裝置，依據《工業用途的化學產品固體物質相對自燃溫度測定》(GB/T 21756-2008)[12]，將樣品放入邊長為20 mm、孔徑為0.045 mm的正方體金屬絲網中，隨之放入加熱爐中，以標準升溫速率0.5℃/min進行加熱，系統自動記錄試樣溫度與時間的關系，當樣品自熱溫度達到400℃時對應的爐體溫度為自燃溫度。

2.2 熱穩定性測試方法

采用STA449F3同步熱分析儀，對積碳進行熱分解研究，設定升溫速率為10℃/min加熱試樣，終止溫度為1 300℃，在1次實驗中可同步測定質量變化與吸放熱變化。

2.3 積碳燃爆特性測試方法

3 實驗結果及分析

3.1 固體自燃點測試結果分析

圖6是積碳自燃溫度曲線，實驗初始階段，積碳溫度與爐體溫度上升速率幾乎保持一致，隨著溫度升高，積碳揮發分析出，繼續發生氧化，逐漸放熱，熱量集聚，當爐內溫度達到297.2℃時，樣品升溫速率突然增大，溫度瞬間高于爐體內部溫度(大于400℃)。由圖6可知，積碳的自燃溫度為297.2℃，根據《危險性物質分類》，由于其自燃溫度高于常溫，積碳屬于二級自燃物質。

圖6 積碳自燃溫度變化曲線Fig.6 Spontaneous combustion temperature curve of carbon deposit

物質中的含氧量的多少會對物質本身的自燃溫度產生影響，在一定程度內，含氧量越高，自燃溫度越低[14]。由1.3節中積碳成分測試可以看到，除去積碳的主要元素碳元素外，含量最多的為氧元素，氧元素的存在在一定程度上會降低積碳的自燃溫度，增加積碳的自燃危險性。物質的粒徑也是影響物質自燃溫度的一個因素，粒徑越小，其比表面積越大，與空氣(氧氣)接觸的面積越大，導致氧化放熱增強。同時，考慮到積碳收集過程中的堆積層會在空氣環境下緩慢氧化，導致熱量集聚，若散熱速率小于其吸熱速率也會加速積碳的自燃。由1.1節的粒度分析可知，本次測試積碳的中位徑(D50)為35.84 μm，除了存在自燃的隱患，由于粒徑小，很容易分散到空氣中形成粉塵云，若出現一定能量的點火能可能引發粉塵爆炸，甚至產生二次爆炸。

由于城市地下空間有限，綜合管道排列緊湊、拓撲關系復雜以及地下環境GPS信號微弱，采用傳統的站式三維激光掃描儀需要進行多次設站，增加了任務量，而且采集速度慢，無法在綜合管廊進行定位掃描。如何快速建設城市地下綜合管廊三維模型，實現綜合管廊的三維可視化，是一項很有意義的研究。

3.2 積碳熱分解測試

采用同步熱分析儀，設定升溫速率為10℃/min，在氮氣和空氣氣氛下，測得TG-DSC曲線，如圖7所示。橫坐標代表溫度，從室溫上升到1 300℃，縱坐標分別為TG曲線和DSC曲線，從TG曲線中可以看到在整個熱解過程分為3個階段，從室溫到180℃主要為加熱失水階段，從180℃到670℃繼續失水且物質開始熱解，析出部分揮發分，釋放出CO，H2和CO2等微量氣體。670℃到720℃失重速率突然加快，說明該溫度下物質快速熱解，發生劇烈燃燒，達到最大失重量。在隨著溫度增加至1 300℃，剩余物質繼續發生熱解，析出其他揮發分，出現緩慢的重量下降現象。由于設備條件設置到1 300℃，試樣質量下降了35.05%，剩余部分隨著熱解結束趨于平衡，最終為不可燃灰分。表1為積碳熱解過程中的溫度分解點。

圖7 積碳TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of carbon deposit

樣品β/(℃·min-1)T1/℃T2/℃T3/℃積碳10180670720

由DSC曲線可以看出，在600℃附近有明顯放熱峰，波谷為積碳燃燒過程中的最大放熱點，峰面積對應熱量分別為3 040 J/g。由于整條曲線沒有尖銳的吸放熱峰，說明積碳成分比較復雜，在每個階段都會產生微量的吸放熱，峰型不明顯。

綜合以上分析，積碳受熱過程中，在180℃左右開始發生熱分解，其熱穩定性偏低，在持續升溫過程中可能產生一氧化碳等可燃性氣體，使其燃爆危險性增大。熱分解過程中最大放熱可達3 040 J/g，存在灼燒危險。

3.3 積碳燃爆篩分測試結果分析

根據檢測依據VDI2263-1-1990，通過燃爆篩分裝置對積碳的燃爆性進行了初步判斷。以10 J點火能量試點燃積碳試樣出現火焰，且火焰傳播距離大于60 mm，如圖8所示，判定積碳粉塵具有燃爆危險性。隨后通過最小點火能測試裝置(最大能量)無法引燃積碳。因此，進行爆炸下限、爆炸壓力以及爆炸壓力上升速率的測定，來確定積碳燃爆危險性。

圖8 積碳燃爆篩分實驗效果Fig.8 Effect of Carbon deposition explosion screening test

3.4 積碳爆炸下限的測試結果分析

采用10 kJ點火頭進行爆炸下限測試實驗，首先，對點火頭本身進行空炮測試，其自身爆炸壓力為0.15 MPa，達到GB/T16425-1996要求。當粉塵濃度小于4 g/m3時，爆炸壓力小于0.15 MPa，20 L球內粉塵濃度過低，產生的熱量被過量的空氣吸收，不足以引燃粉塵。當噴入的粉塵濃度上升到4.5 g/m3時，粉塵剛好發生爆炸，產生的爆炸壓力為0.16 MPa，繼續增加粉塵濃度，則爆炸壓力隨之也增大。結果證明，積碳的爆炸下限在4.0～4.5 g/m3，其爆炸下限極低，很容易發生燃燒爆炸事故。

表2 積碳爆炸下限測試數據Table 2 Data of carbon deposition explosion lower limit

3.5 積碳最大爆炸壓力及壓力上升速率的測試結果分析

圖9為爆炸壓力及壓力上升速率與積碳粉體濃度的關系，當粉塵濃度從5 g/m3增加到100 g/m3區間中，爆炸壓力上升較快，從0.19 MPa到0.5 Mpa，繼續增加粉塵濃度到200 g/m3附近時，最大爆炸壓增加放緩，并達到最大值Pmax=0.56 MPa。此后，繼續增大粉塵濃度，Pmax隨之減小。由于積碳在低濃度時，球體內有充足的氧氣，從傳熱方面來看，噴出的積碳云被點火頭引燃發生燃燒，所產生的熱輻射傳提給剩余粉塵粒子，隨著粉塵濃度增加，參與燃燒的粒子越多，則產生的熱量越大，燃燒程度越劇烈，因此，爆炸壓力逐漸增大。但粉塵濃度存在極限值，當20 L爆炸球內粉塵濃度過大時，密閉容器內的氧氣含量不足支持噴入的積碳粉體完全燃燒，多于的粉體吸收爆炸所產生的熱量和沖擊波，從而導致系統內熱量減小，阻礙火焰蔓延，使單位體積內有效爆炸粉體顆粒減少，爆炸壓力逐漸減小，當粉塵濃度達到爆炸上限時，粉體不會發生燃爆危險[15]。

圖9 爆炸壓力及壓力上升速率與濃度變化關系Fig.9 Relationship between explosion pressure and pressure rise rate and concentration change

圖10為爆炸指數隨積碳濃度的變化曲線，爆炸指數的變化規律與爆炸壓力上升速率和爆炸壓力的變化規律相似，隨粉塵濃度的增大爆炸壓力上升速率呈現先增加后減小的規律，當粉塵濃度達到300 g/m3附近時爆炸壓力上升速率與爆炸指數達到最大值，分別為33.79 MPa/s和9.71 MPa/(m·s-1)，其對應的濃度與爆炸壓力達最大值所對應的濃度不同，但都有一個臨界值，濃度超過臨界值，都呈現減小趨勢。其中爆炸指數對積碳的爆炸危險性進行了分級。根據ISO6184-1-1985規定：當Kst<20 MPa/(m·s-1)時為St1級。積碳爆炸指數最大值為9.71 MPa/(m·s-1)，小于20 MPa/(m·s-1)，則積碳爆炸危險性為St1級，爆炸危害程度相對較弱，但是積碳較低的爆炸下限，使其具有的爆炸危險性不容忽視。

圖10 爆炸指數與濃度的變化關系Fig.10 The relationship between explosion index and concentration

在汽車尾氣積碳收集過程中，由于場地條件限制，通常將尾氣導入地溝，含塵氣流再進入除塵器，地溝足夠長可以起到降低積碳顆粒溫度和熄滅火花的作用，地溝內的集塵要定期處理，以防止長時間累積引起自燃。末端除塵器通常采用濾筒式結構，濾筒材料必須阻燃，處理風機要選擇適宜的防爆風機。目前，積碳收集后的處理大部分做燃燒處理，在燃燒環節要注意采取防控粉體燃爆的措施。

4 結論

1)積碳粉塵密度小，D50為35.84 μm，比表面積大，顆粒分布無規則，互相鑲嵌，與空氣的接觸面積較大，更容易燃燒充分。

2)積碳分體具有燃爆性，最小點火能較高。積碳爆炸下限在4.0～4.5 g/m3之間，極易發生燃爆事故；最大爆炸指數為9.71 MPa/(m·s-1)，屬于St1級，燃爆危害程度相對較低。

3)積碳自燃點溫度為297.2℃，為二級自燃物質，在空氣中緩慢氧化，存在自燃危險；積碳元素組成中，氧元素的存在會降低其自燃溫度，增大自燃危險性。在180℃時積碳發生熱解，穩定性較低；燃燒過程中最大放熱量為3 040 J/g，可能發生灼燒事故。

4)粉塵云濃度為200～300 g/m3時，最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率有最大值，分別為0.56 MPa和33.79 MPa/s，爆炸強度達到最大。

5)積碳在收集或集中處理過程中存在燃爆危險性，在電氣設備選型及防火防爆管理方面必須采取有效措施。