鍋爐管材在高溫煙氣及煙灰中的耐蝕性

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(上海電氣集團股份有限公司 中央研究院，上海 200070)

煤炭在我國能源結構中占主導地位，隨著山西、內蒙等地的煤炭儲量日漸減少，急需尋求新的煤炭產地[1-4]。近年來發現，新疆準東地區煤炭預測儲量可達3 900億t[5-6]，然而準東煤在燃燒過程中會對鍋爐產生嚴重的腐蝕，使鍋爐壁顯著減薄，出現爆管事故[7-8]。

隨著對準東煤特性研究的深入，有學者發現準東煤在燃燒過程中會出現嚴重的沾污、結渣現象[7-8]。王云剛等[9]在準東煤中摻混NaCl、CaO、Al2O3等氧化物，發現當灰樣中Na含量達到一定比例后，NaCl對準東煤灰熔融特性的影響明顯減弱。范建勇等[10]對比國標制取815 ℃和500 ℃灰樣來表征準東煤的結渣特性。NAGANUMA等[11]也對鍋爐中煤灰沉積的還原機理以及煤灰沉積的控制過程進行了研究。ZENG等[12]研究了煤灰中的CaCO3、SiO2、K3Al(SO4)3等物質對合金高溫腐蝕性能的影響，發現CaCO3能阻止低熔點硫酸鹽的形成。不過，國內外在準東煤燃燒過程中對于鍋爐結構部件的腐蝕過程及機理方面的研究需要進一步深入。本工作通過模擬準東高氯高堿煤電站鍋爐的煙氣和灰分工況，對用于電站鍋爐的三種材料(T91、TP347、304不銹鋼)的腐蝕行為進行了研究，以期指導鍋爐廠合理選材、提高設備服役安全性。

1 試驗

試驗材料為T91、TP347、304鍋爐管用不銹鋼，其化學成分見表1。采用線切割將三種材料加工成如圖1所示的試樣。試樣分別用蒸餾水和酒精清洗，吹干后稱量待用。將處理后的試樣埋入成分如表2所示的準東煤煤灰中。將試樣連同煤灰一同放入馬弗爐中，然后向馬弗爐通入模擬鍋爐氣氛進行高溫腐蝕模擬試驗。模擬鍋爐氣氛組成如下：16.3%(體積分數，下同)CO2，CO<1%，SO2<1%，4.4% O2，2 000 mg/L HCl,余量為N2。試驗溫度為650 ℃，試驗時間分別為100，250，500 h。試驗結束后，采用電子天平對試樣進行稱量，采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N)分析試樣的表面形貌，并用能量色散譜儀(EDS)分析氧化層的化學成分，采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-3C，λ=0.154 1 nm)分析表面腐蝕產物的相組成。

表1 三種試樣的化學成分Tab. 1 Chemical composition of the three kinds of sample %

圖1 鍋爐管材試樣示意圖Fig. 1 The schematic diagram of boiler tube sample

表2 煤灰的化學成分Tab. 2 Chemical composition of the coal ash %

2 結果與討論

2.1 高溫模擬腐蝕試驗結果

由圖2可見：TP347試樣和304試樣的氧化增重明顯小于T91試樣的，且304試樣具有最好的耐蝕性。經過500 h高溫腐蝕試驗后，T91、TP347、304試樣的腐蝕增重分別為0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2。由圖2還可見：在前100 h和250 h高溫腐蝕試驗中，TP347和304試樣的腐蝕速率較小且比較接近，這可能是由于TP347和304試樣的高溫腐蝕存在孕育期，在孕育期內金屬表面的保護性氧化層逐漸形成，起到較好的抗高溫腐蝕作用。

圖2 三種試樣經高溫模擬腐蝕試驗后的氧化增重曲線Fig. 2 The oxidation growth curves of three kinds of sample after high temperature simulated corrosion test

由圖3可見：經過500 h高溫模擬腐蝕試驗后，304試樣表面發生均勻腐蝕且試樣中間出現黃色的積灰和紅褐色的銹斑，中間穿插一些白色的細條紋。高溫腐蝕試驗后產生的氧化物使304試樣的表面粗糙度增加，所以產生了積灰的現象；TP347試樣表面也發生了均勻腐蝕，雖然產生銹斑的面積比較大，但表面基本上還保持了試驗前的平整，無剝落和開裂現象；T91試樣表面出現較嚴重的均勻腐蝕，表面出現大量紅褐色的腐蝕顆粒，隨著試驗時間的延長，這些腐蝕顆粒可能連接成片而剝落。

2.2 腐蝕機理

由圖4可見：304試樣的氧化層最薄而且不連續，試樣表面有少部分區域未形成氧化層，可能是氧化層脫落導致出現不連續現象；T91試樣的氧化層最厚且有少量孔隙，厚度也不均勻；TP347試樣的氧化層厚度介于304和T91試樣之間，氧化層的孔隙率較多，與試樣結合也不緊密。由表3可見：304試樣的氧化層厚度為3.475 μm，TP347試樣的氧化層厚度為20.325 μm，T91試樣的氧化層厚度為55.1 μm。氧化層厚度的排序與試樣增重率的排序一致，試樣氧化層越厚，氧化增重率越大。因此，結合腐蝕動力學曲線和試樣的橫截面腐蝕形貌可以推斷，在本工作腐蝕條件下，304試樣具有最好的耐蝕性。

由表1可知，TP347、304、T91試樣都含有一定含量的Cr和Ni，其中Cr能提高試樣的耐蝕性，使試樣表面形成一層具有耐高溫腐蝕性能的氧化膜[13-16]，根據大量的研究結果，Cr2O3氧化膜的生長機理歸納如下[17]：

(a) 304 (b) T91 (c) TP347圖3 三種試樣經500 h高溫模擬腐蝕試驗后的表面宏觀形貌Fig. 3 Surface macro morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(a) 304 (b) T91 (c) TP347圖4 三種試樣經500 h高溫模擬腐蝕試驗后的橫截面形貌Fig. 4 Cross-sectional morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

試樣厚度/μmTP34720.325T9155.1003043.475

(1) 氧化膜通過鉻和氧在金屬表面的擴散進行生長，在金屬表面生成新的氧化膜。

(2) 鉻的向外擴散比氧的向內擴散更為重要，相應的新氧化物在氧化膜較外的區域生成；氧分壓較低時，氧向內擴散的重要性增加。

(3) 鉻和氧的互擴散及新的氧化物在氧化膜內生成，導致氧化膜除了垂直金屬表面生長之外而橫向生長，由此產生了較大的生長應力，從而使氧化膜發生塑性變形和微小的裂紋。

在SO2+O2混合氣中，試樣腐蝕速率與陽離子通過腐蝕產物層的擴散速率和反應氣體通過氣相向腐蝕產物/氣體界面的擴散速率有關。因為試驗用馬弗爐中的硫分壓較低時,金屬表面先有氧化物形成，外部的氧化層阻礙硫向內遷移，依靠在表面形成致密的Cr2O3來實現其在高溫環境中的抗腐蝕性能。由表1可知，TP347試樣和304試樣的Cr含量為20%，而T91試樣的Cr含量為9.5%，因此T91試樣的耐蝕性最差。由圖5可知，高溫腐蝕后T91試樣表面形成Ni2S3，304和TP347試樣表面主要由Cr的氧化物組成。由表1可知，TP347試樣的Ni含量為13%，304試樣的鎳含量為11%，T91試樣的Ni含量為0.4%，正是由于這三種管材中Ni和Cr含量的差異，導致其高溫腐蝕性能和腐蝕產物出現差異。T91試樣表面形成了一種金屬低熔點的共晶物Ni2S3，這類共晶物的熔點為645 ℃[18]，而試驗溫度是650 ℃，使Ni2S3處于熔融狀態，而熔融的液態腐蝕產物更容易導致反應物在腐蝕層中的擴散，導致腐蝕更嚴重。

3 結論

(1) 經500 h高溫模擬腐蝕試驗后T91、TP347、304試樣的增重率分別為0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2，304試樣具有最好的耐高溫腐蝕性能。

(a) 304,XRD (b) T91,XRD (c) TP347,XRD

(d) 304,EDS (b) T91,EDS (c) TP347,EDS圖5 三種試樣經500 h高溫模擬腐蝕試驗后的EDS和XRD測試結果Fig. 5 XRD (a,b,c) and EDS (d,e,f) results of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(2) TP347、T91、304試樣在500 h高溫模擬腐蝕試驗后表面發生均勻腐蝕，T91試樣的表面出現較嚴重的腐蝕，表面形成大量紅褐色的腐蝕顆粒。

(3) 試驗后304試樣的氧化層厚度為3.5 μm，TP347試樣的氧化層厚度為20.3 μm，T91試樣氧化層的厚度為55.1 μm，T91和TP347試樣的氧化層有疏松孔洞。

(4) Cr2O3氧化膜的形成使試樣具有抗高溫腐蝕性能，在SO2氣氛下形成的低熔點的共晶物Ni2S3導致反應物在腐蝕層中擴散，加劇腐蝕。