核電廠(chǎng)水池覆面鋼板在硼酸溶液中的腐蝕行為

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(1. 中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840； 2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

核電廠(chǎng)換料水池和乏燃料水池位于安全殼外的核島廠(chǎng)房?jī)?nèi)，用于臨時(shí)儲(chǔ)存從反應(yīng)堆卸出的乏燃料。在反應(yīng)堆維修、換料、事故期間，燃料組件從反應(yīng)堆移到乏燃料水池。由于乏燃料仍然有衰變余熱，需要進(jìn)行長(zhǎng)期冷卻，以防止燃料組件裸露，避免乏燃料熔化或釋放大量的放射性物質(zhì)[1]。乏燃料水池一般使用水池冷卻凈化系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，最終熱阱為大海。

目前國(guó)內(nèi)以M310型為基礎(chǔ)的壓水堆核電站沿用了法國(guó)二代核電成熟工藝，水池覆面鋼板采用超低碳奧氏體不銹鋼304L/Z2CN18-10，而AP1000堆型采用了美國(guó)西屋的技術(shù)，水池覆面鋼板采用節(jié)鎳型雙相不銹鋼S32101。反應(yīng)堆水池和乏燃料水池內(nèi)均為硼酸溶液，運(yùn)行條件下水溫通常為40～60 ℃。不同燃料元件對(duì)貯存水池水質(zhì)的要求不同，以秦山核電廠(chǎng)為例，乏燃料水池介質(zhì)要求pH為4.0～6.0、含硼2 000～2 500 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度<0.5 mg/L的去離子水，水池覆面鋼板背面與混凝土接觸，一般混凝土砂漿中氯化物的總含量應(yīng)控制在200 mg/L以?xún)?nèi)。此外，當(dāng)乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被硼箱凈化系統(tǒng)凈化時(shí)，陽(yáng)樹(shù)脂中的磺酸基被H2O2氧化脫落進(jìn)而分解生成硫酸根(SO42-)并進(jìn)入乏燃料水池中，這可能會(huì)使溶液中的SO42-含量升高。水池覆面鋼板在安裝過(guò)程中存在大量焊接和彎折結(jié)構(gòu)，特殊的結(jié)構(gòu)形式由于縫隙和殘余應(yīng)力的存在有可能會(huì)引發(fā)點(diǎn)蝕，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)。根據(jù)現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外核電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋，運(yùn)行電廠(chǎng)的水池覆面鋼板在焊縫附近的泄漏事故時(shí)有發(fā)生，以某核電廠(chǎng)為例，運(yùn)行過(guò)程中鋼板焊縫附近發(fā)現(xiàn)裂紋導(dǎo)致泄漏，失效分析結(jié)果表明，產(chǎn)生裂紋的主要原因?yàn)楸趁婊炷廖龀雎入x子導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[2]。

為了研究水池覆面材料在實(shí)際運(yùn)行環(huán)境中的耐蝕性，分別對(duì)S30403不銹鋼，S32101不銹鋼和S32205不銹鋼三種材料進(jìn)行了晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，研究了這三種材料在給定試驗(yàn)條件下的耐蝕性，以期為后續(xù)核電廠(chǎng)水池覆面的設(shè)計(jì)改進(jìn)和選材提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料選用技術(shù)要求符合ASME SA-240規(guī)定的S30403，S32101,S32205不銹鋼板，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

表2 室溫下試驗(yàn)材料的力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of the test materials at room temperature

1.2 試驗(yàn)方法

鋼板的金相組織采用蔡司光學(xué)顯微鏡觀(guān)察，試樣拋光面垂直于鋼板的軋制方向，S32205和S32101不銹鋼的兩相含量分析采用LSM700型激光共聚焦顯微鏡及專(zhuān)用軟件。

晶間腐蝕試驗(yàn)參考ASTM A262的E法(針對(duì)S30403不銹鋼)以及ISO3651-2(針對(duì)S32101和S32205不銹鋼)執(zhí)行，敏化溫度為700 ℃，試驗(yàn)溶液含2 500 mg/L硼酸，350 g/L氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，溶液pH為5，試驗(yàn)溫度為80 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

縫隙腐蝕試驗(yàn)采用電化學(xué)測(cè)試和化學(xué)浸泡兩種方法。電化學(xué)測(cè)試參照GB/T 13671-1992《不銹鋼縫隙腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試驗(yàn)溶液含2 500 mg/L硼酸，700 g/cm3氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，pH為5，試驗(yàn)溫度為80 ℃，采用三電極體系[工作電極為不銹鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極]進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)態(tài)極化掃描，測(cè)得縫隙腐蝕發(fā)生的電位和保護(hù)電位,文中電位均相對(duì)于SCE。浸泡試驗(yàn)溶液含2 500 mg/L硼酸，1 500 mg/L硫酸根離子，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH為2，試驗(yàn)溫度為80 ℃，浸泡時(shí)間為144 h，浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，用酒精清洗試樣表面，觀(guān)察表面腐蝕程度[3]。

恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用P-1500型恒載荷試驗(yàn)機(jī)，參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 17898-1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》，加載力為材料屈服強(qiáng)度的95%，試驗(yàn)溶液含2 500 mg/L硼酸，1 500 mg/L硫酸根離子，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液pH為5，試驗(yàn)溫度為80 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為720 h。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)采用YL01-2型慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)，拉伸試驗(yàn)參照GB/T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第7部分：慢應(yīng)變速率試驗(yàn)》執(zhí)行，拉伸速率為1×10-6/s，試驗(yàn)溶液含2 500 mg/L硼酸，350 g/L氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，溶液pH為2，試驗(yàn)溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

由圖1可見(jiàn)：S32205和S32101不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體兩相組織，S30403不銹鋼為單一奧氏體組織，圖中有部分孿晶形貌，未觀(guān)察到明顯的夾雜物及其他有害相。采用聚焦顯微鏡及專(zhuān)用分析軟件分析了兩種雙相不銹鋼的兩相組織，分析結(jié)果表明，S32205和S32101不銹鋼中的奧氏體相含量分別為52.3%和51.7%,見(jiàn)圖2。

2.2 晶間腐蝕試驗(yàn)

固溶狀態(tài)的S32205、S32101和S30403不銹鋼板在700 ℃下進(jìn)行敏化處理，敏化處理后的組織結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。可以看出，S32205和S32101不銹鋼敏化前后的組織結(jié)構(gòu)變化不大，依然為兩相組織，在晶界附近沒(méi)有明顯的碳化物和有害中間相析出。而敏化后S30403不銹鋼的金相組織中可以明顯看出有碳化物在晶界析出。由圖4可見(jiàn)：試樣經(jīng)7 d浸泡后，表面發(fā)生非常輕微的腐蝕，將腐蝕后的試樣制成U型彎曲試樣，用10倍放大鏡檢查，所有試樣的U型彎曲部位均未觀(guān)察到晶間腐蝕跡象。因此，這三種材料在本試驗(yàn)條件下均未發(fā)生晶間腐蝕。

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖1 三種試樣的金相組織Fig. 1 Metallographic structures of three kinds of sample:(a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (a) S30403 stainless steel

(a) S32205不銹鋼

(b) S32101不銹鋼圖2 S32205和S32101不銹鋼的兩相含量分析視場(chǎng)圖Fig. 2 Scheme analysis view of the two phase′s content for S32205 (a) and S32101 (b) stainless steels

2.3 縫隙腐蝕試驗(yàn)

2.3.1 電化學(xué)測(cè)試

由圖5可見(jiàn)：S32205不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位和保護(hù)電位最高，分別為0.64 V和0.1 V，S32101和S30403不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位基本接近，約為0.25 V，S30403不銹鋼的保護(hù)電位(0 V)略高于S32101不銹鋼的(-0.1 V)。

從電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，三種不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼≈S30403不銹鋼。

2.3.2 浸泡試驗(yàn)

由圖6可見(jiàn)：S32205不銹鋼表面僅邊緣位置發(fā)生變色，其他表面位置無(wú)肉眼可見(jiàn)的明顯變化；S32101試樣表面除了邊緣位置發(fā)生變色外，部分表面失去金屬光澤；S30403試樣表面除了邊緣位置發(fā)生變色之外，整個(gè)表面失去金屬光澤，且有明顯的與縫隙形狀相同的圓形痕跡。

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖3 敏化后三種試樣的組織形貌Fig. 3 The structure morphology of the three kinds of sample after sensitization: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕后圖4 三種試樣晶間腐蝕前后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of the three kinds of sample before (a) and after (b) intergranular corrosion

圖5 三種試樣的縫隙腐蝕發(fā)生電位(Vt) 和保護(hù)電位(Vtp)Fig. 5 Initiation potential and protection potential of crevice corrosion for three kinds of sample

由圖7可見(jiàn)：S32205試樣表面可見(jiàn)較淺的月牙形腐蝕痕跡；S32101試樣表面部分位置有腐蝕產(chǎn)物，且可見(jiàn)半圓形腐蝕痕跡；S30403試樣表面幾乎完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，且可見(jiàn)明顯的與縫隙形狀一致的圓形腐蝕痕跡，部分區(qū)域基體可見(jiàn)較深的弧形腐蝕溝槽。

從浸泡試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，三種不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能為：S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。

(a) S32205不銹鋼(b) S32101不銹鋼(c) S30403不銹鋼圖6 縫隙腐蝕試驗(yàn)后試樣的宏觀(guān)形貌Fig. 6 Macro morphology of samples after crevice corrosion test: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖7 縫隙腐蝕試驗(yàn)后試樣的微觀(guān)形貌Fig. 7 Micro morphology of samples after crevice corrosion test: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

2.4 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

2.4.1 恒載荷試驗(yàn)

由圖8可見(jiàn)：恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后，所有試樣均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，腐蝕前后試樣表面依然光亮，沒(méi)有發(fā)生明顯的腐蝕。

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕后圖8 恒載荷應(yīng)力腐蝕前后試樣的宏觀(guān)形貌Fig. 8 Macro morphology of samples before (a) and after (b) stress corrosion test performed by imposed constant load

2.4.2 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

由圖9和表3可見(jiàn)：S32205試樣的斷裂強(qiáng)度最高，為710 MPa，斷后伸度率最低，為62%；S32101和S30403試樣的斷裂強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率相當(dāng)。

圖9 三種試樣的SSRT曲線(xiàn)Fig. 9 SSRT curves of three kinds of sample

牌號(hào)斷裂強(qiáng)度/MPa斷后伸長(zhǎng)率/%S3040362090S3210163086S3220571062

3 結(jié)論

(1) S32205和S32101不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體雙相組織，S30403不銹鋼為單一奧氏體組織，有部分孿晶形貌，未觀(guān)察到明顯的夾雜物及其他有害相，S32205和S32101兩種不銹鋼的奧氏體相含量分別為52.3%和51.7%。

(2) 三種不銹鋼經(jīng)7 d晶間腐蝕試驗(yàn)后，均未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕跡象。

(3) 采用電化學(xué)方法測(cè)得S32205不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位和保護(hù)電位最高，分別為0.64 V和 0.1 V；S32101和S30403不銹鋼的發(fā)生電位基本接近，約為0.25 V，S30403不銹鋼保護(hù)電位(0 V)略高于S32101不銹鋼的(-0.1 V)。三種材料的耐縫隙腐蝕性能規(guī)律為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。

(4) 經(jīng)過(guò)恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后，三種材料均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(5) SSRT試驗(yàn)結(jié)果表明，三種材料的耐應(yīng)力腐蝕規(guī)律為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。