SPS燒結溫度對ZrB2-SiC復合陶瓷性能的影響

李 麒, 郭豐偉, 曹臘梅, 益小蘇

（1.中國航發北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095；2.中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京 100095）

隨著航空航天工業的高速發展，高超聲速飛行器成為世界各國研究和發展的熱點。由于要經受高超聲速飛行、遠程巡航、再入大氣層等極端惡劣的工作環境條件，要求其熱端部件和熱防護材料有較高的使用溫度、較長的使用時間、優異的綜合性能。ZrB2陶瓷由于具有低密度、高熔點、高強度、高熱導率等優點而成為這一領域極具吸引力的候選材料之一[1-5]，但由于ZrB2高熔點、極強的共價鍵和較低的體積擴散速率等特點，需要2000 ℃以上的高溫和高壓力使其燒結致密化[6]。目前，通常用于促進ZrB2陶瓷燒結致密化的途徑一方面是添加合適的燒結助劑，另一方面是選擇合適的燒結方法、改善燒結工藝。

添加SiC可以顯著改善ZrB2陶瓷的燒結性能，通過填補晶粒間的空隙和反應加速硼擴散起到加速致密化的作用[7-8]。當加入20%～30%（體積分數，下同）SiC時，ZrB2陶瓷的燒結性能、力學性能和高溫抗氧化性能等都得到了顯著提高，是非常具有應用前景的材料體系之一[9-14]。ZrB2-SiC陶瓷的燒結工藝通常有無壓燒結、熱壓燒結、放電等離子燒結（SPS）等。SPS法是利用脈沖強電流提高粉末表面的擴散能力，高頻電流通過樣品時產生焦耳熱，同時通過晶粒之間產生的等離子體對粉體進行加熱，再施加一定的壓力使粉體快速燒結致密[15]。與傳統的無壓燒結、熱壓燒結工藝相比較，SPS法具有燒結溫度較低（比傳統方法低200～300 ℃）、燒結時間較短（只需要3～10 min）、耗能低等優點，近些年來在制備高性能ZrB2陶瓷方面得到了快速發展[4, 16-18]。Akin 等以 SPS 法在 2000～2100 ℃ 燒結制備ZrB2-SiC（20%～60%），研究了燒結溫度對陶瓷性能的影響，結果表明，SPS燒結溫度對陶瓷微觀形貌和機械性能影響顯著[17]，但并未對1900 ℃及以下溫度燒結的ZrB2-SiC陶瓷性能進行研究。為了降低燒結溫度，通常需要添加燒結助劑或采用SPS 反應燒結的方法[4, 19]，1900 ℃ 以下 SPS 燒結無助劑添加的ZrB2-SiC陶瓷研究甚少，燒結溫度對其抗氧化性能影響的研究更鮮有報道。

為研究1900 ℃及以下SPS燒結溫度對無助劑添加ZrB2-SiC陶瓷力學性能和抗氧化性能的影響，本工作以ZrB2-20% SiC（ZS）為研究對象，分別在 1700 ℃ 和 1900 ℃ 溫度以 SPS法燒結制備ZS復合陶瓷（分別簡稱為ZS1700和ZS1900），分析燒結溫度對陶瓷微觀形貌的影響，對典型的力學性能進行測試分析，研究SPS燒結溫度對ZS復合陶瓷在1500 ℃空氣中的氧化行為的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 主要原料

原材料均為市售粉末。ZrB2：粒度 10～15 μm，純度99.5%，秦皇島一諾高新材料開發有限公司；α-SiC：粒度2 μm，純度99.9%，秦皇島一諾高新材料開發有限公司；乙醇：純度99.7%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備

將ZrB2和SiC兩種粉末按體積比ZrB2∶SiC=80∶20的比例混合后裝入球磨罐中，加入適量的ZrO2球（球料比為2.5∶1），在行星式球磨儀上以乙醇為溶劑（粉末和溶劑質量比為1∶1）進行球磨，球磨6 h后將混合粉料烘干、過篩。稱取一定量的混合粉末裝入石墨模具中進行預壓后放入SPS燒結爐內，保持恒定的機械壓力30 MPa，在氬氣氣氛下以100 ℃/min的速率升溫，溫度到達1700 ℃保溫5 min，然后以 100 ℃/min 的速率降溫，降至室溫后取出模具，脫模得到ZS1700陶瓷塊體。改變燒結溫度為1900 ℃，以同樣的步驟制備ZS1900陶瓷塊體。

1.3 測試分析

用 Nova Nano SEM 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陶瓷試樣的微觀組織形貌。采用阿基米德排水法測試樣的實際密度，并根據理論密度計算致密度。用電子探針X射線顯微分析儀對陶瓷試樣進行成分分析。將試樣固定在實驗臺上，以4.9 N的載荷用維氏壓頭在試樣表面形成壓痕，測量壓痕對角線長度，計算試樣的維氏硬度。用CERA脆性彎曲試驗機測量試樣的斷裂韌度，跨距30 mm，加載速率 0.5 mm/min。用 INSTRON 3365 型萬能拉力機測試試樣的1600 ℃和1800 ℃彎曲強度，跨距30 mm，真空中保溫 10 min，加載速率 0.5 mm/min。用管式爐進行試樣的氧化實驗，將管式爐升溫至1500 ℃后保溫，將樣品置于其中氧化一定的時間后取出稱重。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為ZS1700和ZS1900的微觀形貌圖。從圖1可以看出，ZS1700和ZS1900均由灰色相和黑色相組成，兩相分布均勻。根據EDS結果，灰色相為ZrB2相，黑色相為SiC相。ZS1700中可觀察到大量ZrB2晶粒間接觸形成的燒結頸、閉合孔洞和少量圓化的孔洞，孔隙較多（圖1（a））。ZS1900中ZrB2晶粒間的燒結頸大量減少，可觀察到大量閉合圓化后收縮的孔洞，ZrB2晶粒長大、孔隙明顯減少（圖1（b））。測量兩種陶瓷的實際密度，ZS1700的密度為 5.51 g/cm3，ZS1900 的密度為 5.59 g/cm3，根據理論密度5.60 g/cm3計算得到ZS1700的致密度為98%，ZS1900的致密度則高達99.8%。結果表明，提高燒結溫度可促進ZS陶瓷的燒結，ZrB晶粒長大，致密度提高。

圖1 ZS 復合陶瓷的 SEM 圖像Fig.1 SEM images of ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b）ZS1900

圖2為兩種陶瓷的室溫斷口形貌。由圖2可以看出，ZS1700的斷口中孔隙較多，晶粒細小，可觀察到大量穿晶斷裂的解理面，表現為脆性斷裂模式。ZS1900斷口的孔隙較少，晶粒粗大，也可觀察到大量穿晶斷裂的解理面，為脆性斷裂模式。雖然燒結溫度對陶瓷的微觀形貌和致密度有明顯影響，但對陶瓷的斷裂模式影響不大。

2.2 力學性能

ZS1700和ZS1900兩種陶瓷的力學性能如表1所示。圖3為兩種陶瓷的壓痕微觀照片。提高燒結溫度后，由于ZrB2晶粒長大、致密度提高，使陶瓷硬度由12.6 GPa提高至14.7 GPa。從表1可以看出，ZS1700與ZS1900的斷裂韌度相差不大，這是由于一方面燒結溫度提高使致密度提升從而提高斷裂韌度，另一方面ZrB2晶粒長大又使斷裂韌度降低，兩方面因素同時作用使得燒結溫度對ZS復合陶瓷斷裂韌度的影響不大。

由于ZS陶瓷要在高溫下使用，高溫彎曲強度是衡量陶瓷性能的一個重要指標。從表1可以看出，1600 ℃ 下彎曲強度從 ZS1700 的 101.2 MPa提高到了 ZS1900 的 285.8 MPa；1800 ℃ 彎曲強度從ZS1700 的 138.2 MPa提高到了 ZS1900 的 302.2 MPa。燒結溫度提高后，陶瓷內部缺陷明顯減少，相結合力提升，晶粒長大，致密度提升，從而使陶瓷的高溫彎曲強度得到大幅度提升。此外，兩種陶瓷的1800 ℃彎曲強度均比1600 ℃有明顯升高，這是由于在1600 ℃至1800 ℃溫度范圍內陶瓷發生塑性形變，使強度有所回升，與文獻報道的ZrB2基陶瓷高溫彎曲強度變化規律一致[9]。

圖2 ZS 復合陶瓷的室溫斷口微觀形貌Fig.2 Cross sectional SEM images of ZrB2-SiC ceramic fractured at room temperature （a）ZS1700;（b）ZS1900

圖3 ZS 復合陶瓷的壓痕微觀圖像Fig.3 SEM images of indentations on ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b） ZS1900

2.3 氧化性能

圖4為ZS1700和ZS1900于1500 ℃空氣中的氧化增重隨時間變化曲線。由圖4可以看出，在氧化開始階段（1 h前），兩種陶瓷的氧化增重增加都比較快，而ZS1700的增重速率比ZS1900更快，氧化1 h時ZS1700的氧化增重高于ZS1900。隨著氧化時間增加，兩種陶瓷的氧化增重速率逐漸放緩，ZS1700與ZS1900的氧化增重差距逐漸變小；氧化10 h時兩種陶瓷的氧化增重逐步接近一致。

表1 ZS1700 和 ZS1900 的力學性能Table1 Mechanical properties of ZS1700 and ZS1900

圖4 ZS1700 和 ZS1900 在 1500 ℃ 空氣中的氧化增重隨時間變化曲線Fig.4 Mass gain of ZS1700 and ZS1900 oxidized at 1500 ℃in air for different time

根據文獻報道的 ZS氧化理論[12, 20-21]，ZS的氧化層可以大致分為三層：富SiO2層、富ZrO2層、SiC耗盡層。基體中SiC氧化生成的SiO2逐步揮發至表面形成富SiO2層；ZrB2氧化生成的B2O3揮發、ZrO2留在原位形成富ZrO2層；隨著氧滲入基體的深度越深，氧分壓越來越小，SiC發生氧化而ZrB2未發生氧化形成SiC耗盡層。富SiO2層附著在陶瓷表面可以阻止氧進一步滲入，防止陶瓷繼續氧化。富ZrO2層和SiC耗盡層的厚度相加可代表陶瓷基體的氧化深度。ZS1700和ZS1900在1500 ℃空氣中氧化10 h后的截面SEM圖像和各元素分布如圖5和圖6所示。

圖5 ZS1700 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布圖Fig.5 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1700 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

圖6 ZS1900 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布圖Fig. 6 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1900 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

根據圖5可以計算出ZS1700各氧化層的厚度，富 SiO2層的 Si、O 含量高，約 45 μm；富ZrO2層的 Si、B 含量低，O 含量高，約 180 μm，SiC耗盡層的 Zr、B 含量高，Si、O 含量低，約 55 μm。根據圖6計算得到ZS1900各氧化層的厚度，富SiO2層約 85 μm；富 ZrO2層約 185 μm，SiC 耗盡層約20 μm。氧化10 h后，兩個樣品表面均被一層平整的SiO2保護層覆蓋，ZS1900的富SiO2層厚度比ZS1700的厚，可以更有效地阻止氧滲入。由于SiC的氧化物揮發、ZrB2的氧化物部分揮發，富ZrO2層變得疏松、晶粒分解，但從兩種陶瓷富ZrO2層的SEM圖像可以看出（圖7），ZS1900比ZS1700的疏松程度較輕、晶粒較為完整，這是由于ZS1900比ZS1700致密度的高、晶粒尺寸大。由于致密度的提高使氧滲入變得困難，ZS1900比ZS1700的SiC耗盡層變薄。根據富ZrO2層和SiC耗盡層的厚度，可以得到ZS1700的氧化深度為 235 μm，ZS1900 的氧化深度為 205 μm。比較兩種陶瓷氧化后基體中的O分布還可以看出，ZS1900基體中的氧滲入量少，而ZS1700基體中的氧滲入量較多，這也是由于ZS1700的致密度較低形成了氧通路而引起的。雖然在1500 ℃空氣氣氛中氧化10 h后，ZS1700和ZS1900氧化增重相差不大，但ZS1900的初始氧化速率較慢，并且從氧化層分布和形貌上看，表面SiO2保護層較厚、富ZrO2層較致密、SiC耗盡層較薄、氧化深度較小、基體中氧滲入量較少，ZS1900的抗氧化性能比ZS1700有一定程度的提高。

圖7 ZS 復合陶瓷氧化后富 ZrO2 層的 SEM 圖像Fig. 7 SEM images of ZrO2 rich layers of oxidized ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b）ZS1900

3 結論

（1）燒結溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的晶粒長大、孔隙減少，致密度由98%提升至99.8%。

（2）燒結溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS 陶瓷的硬度由 12.6 GPa 提高至 14.7 GPa，斷裂韌度無明顯變化。

（3）燒結溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的高溫彎曲強度顯著提升。1600 ℃彎曲強度從 101 MPa 提升至 286 MPa；1800 ℃ 彎曲強度從 138 MPa 提升至 302 MPa。

（4）燒結溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的抗氧化性能有所提高。ZS1900與ZS1700相比，在1500 ℃空氣中氧化10 h后氧化深度較小、基體中氧滲入量較少。