火焰原子吸收光譜法測定巖石礦物中鉛的測量不確定度評定

王娜（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結果相關聯(lián)的參數(shù)。測量不確定度越小，測量結果與測量真值越接近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)越可靠。所以本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》以火焰原子吸收光譜法測定巖石礦物中的鉛為例，對分析測試過程中的稱量、試液體積、標準工作溶液、工作曲線擬合及測量重復性等因素對不確定度的重要來源進行了評定。

1 測量方法

1.1 儀器及主要試劑

⑴Z-5000型原子吸收光譜儀。

⑵電子天平。

⑶鉛標準儲備液：1000μg/mL，國家標準物質(zhì)研究中心。

⑷ HNO3、HCl均為優(yōu)級純。

⑸實驗室用水：二級蒸餾水。

1.2 檢測方法

準確稱取0.1000g試樣置于100mL燒杯中，加入少量水潤濕，加入20mLHCl，蓋上表面皿，加熱溶解5～10min，加入7mLHNO3，蒸至濕鹽狀，冷卻。加入2mLHCl介質(zhì)沖洗杯壁，加熱溶解鹽類，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，澄清。于原子吸收光譜儀上分別測定標準溶液、試樣溶液（波長283.3nm）。

1.3 測量結果計算公式

原子吸收光譜測定鉛含量的計算公式如下：

式中：ρ為被測溶液中鉛的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V為溶液定容體積（mL）；m為試樣稱取質(zhì)量（g）。

2 分析測量不確定的來源

由實驗方法的數(shù)學模型及其他相關信息分析，測量過程的不確定度重要來源于稱量過程、標準溶液的配置過程、標準曲線的擬合過程、容量瓶的定溶過程、樣品的重復測定、儀器自身的穩(wěn)定性等方面。

3 測量不確定的分量評價

3.1 樣品稱量質(zhì)量產(chǎn)生的標準不確定度

3.1.1 天平讀數(shù)產(chǎn)生的標準不確定度μ1(m)

根據(jù)儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.1 mg，按均勻分布評定，則：

3.1.2 天平分辨率產(chǎn)生的標準不確定度μ2(m)

天平分辨率為±0.1mg，區(qū)間半寬為0.05mg，則由天平分辨率引入的標準不確定度為：

因此稱樣量m產(chǎn)生的合成不確定度為：

稱樣量m的相對標準不確定度為:

3.2 樣品體積產(chǎn)生的不確定度

容量瓶的體積不確定度主要來源：體積校準的不確定度、溫度以及體積的重復性引起的不確定度。

3.2.1 容量瓶體積的允許誤差引起的標準不確定度

100mL的A級容量瓶其允許誤差為±0.10mL，則容量瓶體積的允許誤差引起的標準不確定度為：

3.2.2 溫度引起的不確定度

實際定容溫度與校準時溫度不一致，測定實際溫度在（20±3）℃，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶體積膨脹，因此只考慮液體的體積膨脹。體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假設溫度變化是矩形分布，則溫度變化引起的標準不確定度為：

3.2.3 讀數(shù)重復性引入的不確定度

對于100mL容量瓶，用純水定容10次，稱重，按照A類不確定度計算其標準偏差:

因此待測溶液定容體積V的合成標準不確定度μ（V）為：

定容體積的相對不確定度為：

3.3 鉛標準溶液的不確定度

3.3.1 配制鉛標準溶液濃度的不確定度

由三部分組成：鉛標準溶液濃度的不確定度，定容體積和移取體積引起的不確定度。

⑴鉛標準溶液（GSBG62071-90）為國家標準物質(zhì)，質(zhì)量濃度為1000μg/mL，標準證書給出的相對不確定度為0.002μg/mL。

⑵定容體積和移取體積的不確定度。

①定容體積V1000的不確定度：

校準：根據(jù)JJG196-1990規(guī)定，1000mLA級容量瓶最大允許誤差為±0.40mL，按三角形分布k=6，則由容量瓶體積校準產(chǎn)生的不確定度為：

溫度：由溫度效應導致的體積變化為±（1000×3×2.1×10-4）=±0.63mL，按矩形分布，k= 3 ，則溫度引起的體積不確定度為：

則合成不確定度：

相對標準不確定度為：

10.00 mL移液管的體積最大允許誤差為±0.02 mL，按三角形分布，k= 6，則由移液管體積校準帶來的不確定度為：

溫度引起的不確定度為：

則合成不確定度為：

相對標準不確定度為：

配制鉛標準溶液的不確定度為：

3.3.2 標準曲線擬合時產(chǎn)生的標準不確定度μ2(ρ)

表1 鉛標準溶液的濃度與吸光度

根據(jù)表1可知，由標準溶液的吸光度A與濃度ρ用最小二乘法擬合標準曲線方程，得A=a+bρ=0.00039+0.006856ρ，相關系數(shù)0.9999，說明標準曲線線性良好。按貝塞爾公式，計算求得殘差的標準偏差s為：

3.3.3 樣品測量重復性產(chǎn)生的標準不確定度μ3(ρ)

在同一條件下，對鉛進行獨立測量6次（即m=6），Pb含量測量結果為（μg/mL）：2.55、2.58、2.52、2.60、2.54、2.62，平均值為2.57。

將ρ的3個標準不確定度分量合成，得：

4 樣品中鉛含量的合成標準不確定度

設引入不確定度的各分量之間相互獨立，互不相干，根據(jù)上面所得數(shù)值可以計算出整

個實驗中鉛含量的合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

取包含因子K=2，則擴展不確定度（置信概率為95%時包含因子）

6 鉛分析結果報告

對于被測量（鉛）的含量測量結果可表示為：

7 結語

通過以上不確定度的分量量化可以看出，火焰原子吸收光譜法測定巖石礦物中的鉛的測量結果不確定度主要來源于重復性引入的不確定度、容量瓶體積引入的不確定度、溫度引起的不確定度、稱量樣品質(zhì)量引起的不確定度。因此，要提高測量結果的準確度和精確度，應盡可能改善實驗室的分析環(huán)境，不斷提高操作者自身素質(zhì)，這樣才能滿足分析科學發(fā)展的需要。