油頁巖的拉曼光譜

陳夢溪，邱 萍，趙 昆，詹洪磊

(中國石油大學(北京) a.油氣光學探測技術(shù)北京市重點實驗室;b.材料科學與工程系，北京102249)

油頁巖是生產(chǎn)人造油的重要原料. 全球油頁巖的開發(fā)利用已經(jīng)有170多年，但由于技術(shù)、成本和環(huán)境的限制，油頁巖的大規(guī)模開發(fā)利用尚未實現(xiàn). 油頁巖是一種含有有機質(zhì)的沉積巖，通過熱解可以提取其中的有機質(zhì)，生產(chǎn)頁巖油. 頁巖油的成分類似于原油，可以進一步加工獲得天然氣和柴油[1].

拉曼光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的有效途徑之一，通過分析與入射光頻率不同的散射光譜，可以獲得分子振動和旋轉(zhuǎn)信息. 用單色光源照射樣品后，由于光子與材料中的分子振動交換了部分能量，進而會引起拉曼位移. 能量的變化取決于分子振動的頻率[2]. 拉曼光譜是大學物理實驗的重要組成部分. 在本實驗中，可以看到油頁巖中干酪根的拉曼光譜特征峰. 實驗原理簡單，操作方便，同時有效利用實驗室的現(xiàn)有資源，拓寬了大學物理實驗內(nèi)容.

1 實驗原理

單色光束照射產(chǎn)生2種類型的光散射:彈性散射和非彈性散射. 在彈性散射過程中，光子頻率不變，其波長和能量沒有任何變化，這種散射也稱為瑞利散射. 相反，伴隨著光子頻率變化的非彈性散射中光子得到或失去了一些能量，導致分子振動的激發(fā)和失活，也被稱為拉曼散射. 如果光子從分子獲得能量，散射光的頻率將高于入射光的頻率，這個過程是反斯托克斯拉曼散射. 如果光子從分子中失去能量，散射光的頻率將低于入射光的頻率，這個過程是斯托克斯拉曼散射[3]. 本文討論的拉曼散射是指斯托克斯散射，它經(jīng)常在光譜中顯示尖銳的峰，這是樣品中某些分子的特征峰. 拉曼散射光與瑞利散射光之間的頻率差異稱為拉曼位移[4]. 拉曼線的數(shù)量及其位移與入射光的波數(shù)無關(guān)，僅取決于分子固有的振動和旋轉(zhuǎn)能級的結(jié)構(gòu). 因此，可以通過振動頻率和相關(guān)的振動水平來表征物質(zhì)的組成.

拉曼散射光譜是有關(guān)分子振動和化學鍵對稱性的譜線，可以評估碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)，是研究碳原子振動的方法之一[5]. 油頁巖是一種沉積巖，其礦物基質(zhì)中含有稱為干酪根的有機復合體. 干酪根是不溶性的大分子有機質(zhì)，主要由C，H，O和少量S及N組成，沒有確定的分子量和官能團，是迄今為止地球上最豐富的有機質(zhì)形式. 油頁巖是由細粒礦物和有機物組成的頁巖，其頁巖層薄至μm. 其中的有機質(zhì)散布在礦物基質(zhì)內(nèi)，主要是由埋藏和保存活生物體形成的. 不同沉積環(huán)境中，干酪根的成分和成熟度不同. 在變質(zhì)條件下，干酪根分解最終會形成石墨形式的純碳. 該過程導致干酪根中的碳鏈傾向于更加有序的排列，使用拉曼光譜可以檢測不同程度的成熟度，反映碳鏈的結(jié)構(gòu)變化. 碳原子的2個突出的特征峰是D帶和G帶，分別位于1 360 cm-1和1 600 cm-1處. G帶代表石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)的E2g振動模式，而D帶起源于A1g模式的K-點聲子譜，其相對強度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映. D峰與G峰的比值代表碳的無序度和缺陷程度.

2 實驗樣品

油頁巖樣品來自于樺甸和窯街地區(qū)，呈現(xiàn)灰褐色塊狀. 實驗中使用相同的壓力和時間，平行于沉積面進行切片，切片的厚度約為2 mm. 拉曼光譜測試之前對樣品預先進行干燥處理.

油頁巖中的有機物質(zhì)主要以干酪根的形式夾雜在頁巖層之中[6]. 在顯微鏡下可以直接觀察到這種有機物，其顏色比灰分部分要深[7]. 掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)分析顯示，其碳元素質(zhì)量分數(shù)達到了62.69%.

油頁巖中含有大量的無機物(灰分)，其礦物質(zhì)以石英、白云母、方解石、高嶺土、長石、硫鐵礦等礦物為主. 如表1所示，油頁巖含有豐富的二氧化硅、硅酸鹽、碳酸鹽、氫氧化鋁、硫化鐵，其中水的質(zhì)量分數(shù)在5%左右[7].

表1 樺甸油頁巖組成元素分析

3 拉曼光譜測試

3.1 測試儀器

采用拉曼顯微鏡-拉曼光譜儀結(jié)合光學顯微鏡對油頁巖進行表征. 光學顯微鏡用于表征油頁巖樣品的表面形態(tài)與選擇拉曼光譜測試的位置. 通過配備有電荷耦合器件(CCD)檢測器的微拉曼光譜儀在15 ℃的受控溫度下記錄拉曼光譜. 使用532 nm(Ar+)激光器作為激發(fā)源. 激光束通過適當?shù)娘@微鏡物鏡聚焦到樣品上，測量功率需要控制在較低的水平，以避免在激光的照射下引起油頁巖過熱[8].

3.2 實驗操作方法

1)打開拉曼設(shè)備并設(shè)定參量. 在測量樣品之前進行激光波長校準、白光校準和激光頻率校準. 激光功率設(shè)置為10 mW，曝光時間為1 s，累積10次，光譜范圍設(shè)定為800～2 000 cm-1. 調(diào)整顯微鏡的對焦使屏幕視野清晰.

2)移動鏡頭，在視野中選油頁巖中的某個點進行掃描，記錄拉曼光譜. 在顯微鏡下油頁巖呈灰黑色底色，有白色和黃色的閃光，如圖1所示.

圖1 顯微鏡下的樺甸油頁巖

3.3 原始拉曼光譜和校正拉曼光譜

圖2 未消除背景的拉曼光譜

圖2為油頁巖樣品的原始光譜圖，在800～2 000 cm-1范圍，拉曼光譜的譜線強度隨波數(shù)的上升而上升，在1 600 cm-1處有1個可見的峰值，其他小峰幾乎不可見. 這是因為當激發(fā)光照射某些分子體系時，在產(chǎn)生拉曼散射的同時，往往更容易產(chǎn)生熒光. 油頁巖是天然的混合物，背景噪音可能是由于無序有機質(zhì)、固體瀝青、殘余礦物質(zhì)、氫的擴散、高硫含量或一般低熱成熟樣品(低熱成熟樣品富含N，S和O)引起的[9]. 熒光是與傳統(tǒng)的拉曼光譜相關(guān)的最嚴重的干擾. 熒光強度比拉曼散射強度高至少2～3個數(shù)量級. 因此，對于樣品在所記錄的光譜范圍內(nèi)的吸收峰，拉曼散射將與熒光部分重疊.

實測拉曼光譜中存在著諸多干擾源，如激光及拉曼散射光的發(fā)射噪聲、CCD 探測器的各種噪聲、樣品和樣品容器的熒光和磷光背景、樣品及其周圍環(huán)境的黑體輻射等，這些干擾會淹沒光譜中的有用信息，對后續(xù)的定性、定量分析產(chǎn)生負面的影響，應(yīng)予以去除. 首先，對原始拉曼譜圖進行波數(shù)線性插值，然后選取油頁巖拉曼譜圖信息豐富的波數(shù)段，采用自動熒光背景扣減算法，利用多項式擬合原始譜圖的熒光背景，并將原始拉曼譜圖減去擬合所得的熒光背景，以實現(xiàn)基線的去除. 實驗中由內(nèi)置的計算機軟件進行基礎(chǔ)的基線消除，再利用經(jīng)驗公式和計算機擬合消除大部分的干擾熒光. 實驗中，通過基線校正消除了背景效應(yīng)，得到如圖3所示的清晰光譜.

(a)窯街地區(qū)

(b)樺甸地區(qū)圖3 經(jīng)過處理的油頁巖的拉曼光譜

4 結(jié)果與討論

干酪根的成熟也被稱為石墨化. 其成熟過程中，雜原子(N，S和O)和富H(脂族碳)基團逐漸脫離碳鏈，最終留下H含量較低、芳香族碳含量居多的干酪根殘基. 通過觀察G峰與D峰的相對面積來獲取干酪根成熟度的情況. G峰相對面積越大，則油頁巖中碳原子的振動傾向于有序，其干酪根里石墨形式的碳原子多，油頁巖成熟度高；反之，D峰相對面積大，則油頁巖中碳原子振動傾向于無序，其干酪根中含有較多的雜原子和官能團等缺陷，油頁巖成熟度低[11].

如圖3所示，在窯街和樺甸油頁巖的拉曼曲線中，實測結(jié)果與理論值一致，可以觀測到位于1 360 cm-1的D峰和位于1 600 cm-1處的G峰. 2種油頁巖的G峰都較強，證明這2種油頁巖中的干酪根已經(jīng)很好地石墨化，成熟度較高. 把兩者的G峰面積與D峰面積相比較，樺甸油頁巖的D峰面積比窯街油頁巖的大，說明其中不完整碳結(jié)構(gòu)較多. 因此，相對窯街油頁巖，樺甸油頁巖成熟度較低.

5 結(jié)束語

選擇2種油頁巖作為樣品，進行油頁巖的拉曼光譜測試. 結(jié)果表明：實驗數(shù)據(jù)與理論值吻合較好. 本文展示了拉曼光譜實驗方法和光譜數(shù)據(jù)處理方法以及對油頁巖成熟度的判定，這種方法在拉曼光譜中的準確性和可行性較好，具有一定的應(yīng)用和參考價值.