促進1/3焦煤氧化的臨界參數(shù)分析

趙婧昱，張嬿妮，宋佳佳，王 凱

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

中國煤火災害問題突出，大中型煤礦中自燃危險程度嚴重和較為嚴重的煤礦占到煤礦總數(shù)的70%以上[1-4]。煤自燃的根本原因是氧化過程中微觀結構的變化[5-8]，所以從微觀角度說明宏觀現(xiàn)象是解決煤自燃科學問題的有力依據(jù)。余明高、林棉金等通過不同環(huán)境溫度下煤樣的充分氧化實驗，獲得了煤氧化過程的溫度變化曲線，同時對各充分氧化煤樣微觀結構的變化規(guī)律進行了紅外光譜測試，得出由于煤體中各種官能團活化并參與反應，使得煤隨著溫度變化分階段發(fā)生氧化反應[9]。辛海會、王德明等采用原位傅里葉紅外光譜實時測試了3種低階煤的低溫熱反應過程，發(fā)現(xiàn)所選用的煤樣的官能團受溫度影響的轉折點溫度均在40 ℃之前，40 ℃之后基本都出現(xiàn)了不同程度的強度上的降低[10]。并采用量子化學分析方法對褐煤的自燃氧化過程進行模擬，驗證實驗和計算結構所示官能團振動位置一致，得出煤自燃中關鍵基團首先是羥基、甲基和亞甲基基團，其次是羧基。李金亮、陸偉等采用程序升溫氧化法和紅外光譜法對采用過硫酸鈉阻化劑處理過的煤樣和清水處理過的煤樣進行宏觀上的自燃特性變化和微觀方面的官能團變化規(guī)律的結合分析，發(fā)現(xiàn)5%濃度的過硫酸鈉阻化效果最好[11]。褚廷湘、楊勝強等對不同溫度下的氧化煤樣通過紅外光譜分析其微觀結構及特征，得到煤樣低溫氧化階段的自燃傾向性和氧化過程中微觀結構的變化規(guī)律[12]。余明高、賈海林等選用烏達煙煤對煤的微觀結構和自燃之間的關聯(lián)性進行分析，采用工業(yè)分析、元素分析和紅外光譜分析得出灰分含量較大、含氧官能團數(shù)量較多，芳香化程度較低是導致烏達煙煤發(fā)生自燃的主要結構因素[13]。

1/3焦煤是中國的主要生活和工業(yè)用煤，具有碳含量較高、水分較低的優(yōu)點，煤中羥基、脂肪烴含量較少、含氧官能團和芳香烴含量較多，較低變質程度煤而言，1/3焦煤煤結構更為穩(wěn)定，但相對無煙煤而言，1/3焦煤存有量更為豐富，燃燒熱值較高，更適于日常使用。淮南礦區(qū)地質條件復雜，自燃災害頻發(fā)[14-17]，研究煤自燃過程，掌握煤自燃特征規(guī)律和相關特性參數(shù)，能夠有效實現(xiàn)早期預測預報和制定針對性的防治措施。

1 實驗研究

1.1 煤樣制備

實驗選取淮南礦區(qū)謝一礦和張集礦1/3焦煤為實驗煤樣，煤質分析見表1，煤中水分含量少，揮發(fā)分含量較大，碳含量較高，煤樣屬于中高變質程度煙煤。實驗制備2種煤樣，煤樣1：將塊煤用鄂式破碎機邊破碎邊裝入實驗爐，共破碎粒徑大于10，10～7，7～5，5～3，3～0.9和小于0.9 mm的6種粒徑煤樣共1 305.75 kg，供煤自然發(fā)火模擬實驗使用。煤樣2：在空氣氣氛下，將煤樣破碎至80～120目，供TG-FTIR實驗使用。

表1 煤樣煤質分析Table 1 Proximate and elemental analysis of coal samples %

1.2 煤自然發(fā)火模擬實驗

實驗采用西安科技大學自主建立的XK-Ⅵ型煤自然發(fā)火實驗臺進行模擬測試，該實驗臺由爐體、氣路和控制器3部分構成[18-20]。爐體為圓柱形，最大裝煤高度可達200 cm，內徑120 cm.為保證進、出氣均勻，爐體頂、底部分別留有10～20 cm自由空間，頂蓋上留有排氣口。爐體頂、底部均有氣流緩沖層，使氣流由下向上均勻通過實驗煤體，爐壁為控溫水層，空氣經水層預熱，從爐體底部送入，空氣供給采用WM-6型無油空氣壓縮機。爐內布置了131個測溫探頭和40個氣體采樣點[19]。氣體采集選用SP3430型氣相色譜儀，選用煤樣一進行實驗，實驗煤高120 cm，供風量為0.1～2.5 m3/h，實驗開始溫度為25 ℃.

1.3 熱重-紅外聯(lián)用實驗(TG-FTIR)

實驗采用德國NETZSCH STA409PC DSC-TG同步熱分析儀和德國耐馳公司生產的德國布魯克VERTEX 70紅外光譜分析儀組成的TG-FTIR實驗系統(tǒng)[21]，熱重分析儀和紅外光譜儀之間用一根加熱聚四氟乙烯管連接，為了保證熱解逸出氣體不發(fā)生冷凝和結構變化，接口和氣體傳輸線的溫度均設定為180 ℃.載氣為高純氮氣，考慮逸出氣體的返混和紅外檢測靈敏度問題，選擇載氣流量為90 mL/min。熱重分析實驗設置升溫速率為10 K/min，升溫溫度從室溫至700 ℃，選用煤樣二進行實驗，在TG專用Al2O3坩堝中裝入煤樣5.0 mg。傅里葉紅外光譜儀分辨率為4 cm-1，單向掃描32次，掃描范圍4 000～750 cm-1.

2 實驗結果分析

2.1 煤自然發(fā)火期及特征溫度

根據(jù)煤自然發(fā)火模擬實驗得出，謝一礦煤樣和張集礦煤樣的自燃發(fā)火期[22-23]分別為89 d和60 d.爐體中最高點溫度隨時間的變化關系曲線及其擬合曲線如圖1所示。煤體高溫點動態(tài)變化的總趨勢是由煤體中下部向下部移動、孔隙率小處向孔隙率大處移動，即向進風充足側移動。氧化初期，距供風表面一定距離的爐體中下部溫度變化率較快；隨著煤氧化時間加長，溫度變化率較快的點不斷向進風側移動，高溫點最終移向供風側和孔隙率較大的邊緣處煤體表面。實驗初期煤樣氧化升溫較慢，謝一煤氧化過程中，供風時間超過55 d，氧化升溫加快，對應煤溫為62.9 ℃(臨界溫度)；氧化時間超過85 d后，氧化升溫迅速加快，對應煤溫為112.9 ℃(干裂溫度)；在88 d時，升溫速度又一次加快，對應煤溫為140 ℃(裂變溫度)。張集煤在71.8 ℃達到臨界溫度，此時供風時間為46 d；當煤溫達到干裂溫度(102.1 ℃)時，氧化升溫迅速加快，時間超過53 d；緊接著55 d時升溫速度再次增大，煤溫達到裂變溫度120 ℃.

圖1 煤自燃最高溫度點隨時間變化曲線Fig.1 Change of peak temperature during coal spontaneous combustion

2.2 煤自燃耗氧速率和放熱強度分析

耗氧速率反應了煤自燃的狀態(tài)，指在煤樣氧化過程中消耗氧氣的速度，表征煤自燃程度的重要指標[24-26]。如圖2所示，由于氧化升溫過程中，煤分子結構發(fā)生變化，2個煤樣的耗氧速率均隨著溫度的升高不斷增大，且成近似指數(shù)形式上升，在100 ℃之前耗氧速率緩小，130 ℃之后迅速增大。放熱強度體現(xiàn)了煤的自燃性大小，強度越大，自燃性越大[27]。采用熱平衡計算法和化學鍵能守恒估算法分別計算煤樣的放熱強度，分析結果如圖3所示。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著氧化程度的增加，放熱強度不斷增大，且成指數(shù)形式迅速增長。初始氧化階段(小于100 ℃)，煤分子中的羥基和亞甲基最先參加氧化反應，生成羧基，隨著溫度的升高(大于100 ℃)，羧基參與反應，生成羰基，此外大量脂肪側鏈脫落，部分橋鍵斷裂并參與反應，使得放熱強度迅速上升，放出大量熱量。

圖2 煤樣耗氧速率與溫度關系曲線Fig.2 Curve of oxygen consumption rateof coal and temperature

圖3 煤樣放熱強度與溫度關系曲線Fig.3 Curve of heat release intensity and temperature

2.3 氧化氣體產物析出特性分析

由TG-FTIR實驗得到煤樣升溫過程中的氣體產物的三維立體圖，如圖3所示，可以觀察到氣體產物的紅外吸收峰強度隨溫度變化的規(guī)律，各個官能團所對應的譜峰位置見表2.煤在升溫過程中會向周圍環(huán)境釋放氣體，低溫階段釋放的氣體是煤本身吸附的氣體或氧化產物，高溫階段釋放的氣體主要來源于官能團的熱解。其向周圍環(huán)境釋放氣體包括H2O，CO2，SO2，CO，CH4，NH3。芳烴化合物和脂肪族化合物等，其歸屬情況為：3 500～4 000 cm-1和1 500～1 750 cm-1處為H2O的吸收峰；2 920和2 850 cm-1是脂肪烴的吸收峰，3 010 cm-1歸屬于CH4的吸收峰；3 085 cm-1處是氣態(tài)芳香烴的振動吸收；2 360和670 cm-1歸屬于CO2的吸收峰，2 180和2 120 cm-1歸屬于CO的吸收峰，1 350 cm-1處主要是SO2的振動吸收峰；910～1 150 cm-1處主要是NH3的振動吸收峰。

表2 各官能團所對應的譜峰位置Table 2 Spectrum position of different functional groups in coal

圖4 煤自燃氣體產物隨溫度變化三維圖Fig.4 3D curve of gaseous products during coal spontaneous combustion

綜上所述，由于均為1/3焦煤，謝一煤和張集煤的自燃特性參數(shù)較為接近，自然發(fā)火期均較長，自燃危險性較小。由于低溫階段，煤分子中羥基、甲基、亞甲基、羰基等活性官能團與氧發(fā)生氧化反應，不斷消耗氧氣，釋放熱量和氣體產物，謝一礦在進行自然發(fā)火測試55 d，張集礦在46 d后，煤自燃向快速反應階段發(fā)展。謝一煤的自然發(fā)火期長于張集煤，以致其耗氧速率在后期大于張集煤。

3 結 論

1)低溫階段，謝一煤和張集煤的耗氧速率及放熱強度在低溫氧化階段均呈現(xiàn)指數(shù)形式增長，100 ℃之前，煤分子中活性較大單數(shù)量較少的羥基、亞甲基等參與反應，導致增長緩慢；100 ℃之后，羧基、脂肪側鏈及部分橋鍵參與反應，消耗氧氣較多并釋放熱量大；

2)謝一煤的自燃發(fā)火期為89 d，臨界溫度為62.9 ℃，干裂溫度為112.9 ℃，裂變溫度140 ℃.張集煤自然發(fā)火期為60 d，在71.8 ℃達到臨界溫度，102.1 ℃達到干裂溫度，120 ℃達到裂變溫度；