一種基于羅丹明衍生物的力致變色力敏團

李夢肖,張 歡,林仰舉,曾德智,潘亦菲,翁文桂

(廈門大學化學化工學院,福建 廈門 361005)

力敏團是一類受到機械力作用后能夠選擇性地發生特定化學反應和(或)物理轉變的基團、復合體或聚集體,也是制備力響應智能材料的重要組件[1-2].高分子力化學是以高分子鏈為介質研究高分子骨架內力敏團受外力刺激響應的科學[3-5].近年來,高分子力化學得到前所未有的關注,力敏團以及具有特異力響應功能(包括機械力誘導的變色[6-17]、發光[18-19]、交聯[11,20-22]、應力緩解[23-25]、小分子釋放[26-29]等)的聚合物材料大量出現.在諸多力響應特性中,力致變色(包括顏色、吸收、熒光變化中的一種或多種)和力致發光可將力敏團所受的機械能轉變為光學信號.這種特性可用于探測材料的受力情況并預報潛在的損傷,同時也是從分子尺度研究聚合物材料斷裂機理的有力工具[30-31].此外,具有力致變色功能的材料還可用于制備各種力感應和顯示的器件,應用于記憶存儲、安全通信、人體運動檢測等領域.

力致變色力敏團的力響應原理是利用力化學反應和(或)物理轉變生成具有特殊光學性質的產物(或中間體),包括體系共軛結構的改變[6,11,14,16]、體系基態-激發態分布的改變[19]、特殊自由基結構的生成[17,22]以及超分子聚集體結構的改變[32-33].Davis等[6]首次將具有力致變色特性的螺吡喃應用到高分子力化學研究中.本課題組也在近期合成了具有不同連接位點的螺吡喃力敏團,并與超分子作用相結合,獲得了同時具有共價和非共價力敏團的力響應高分子體系,進而深入研究了共價和非共價力敏團之間力響應的相關性[9-10,12-13].近期,本課題組合成了一個螺噻喃力敏團,同時具有力致變色和力致交聯的特性[11].然而螺噻喃活化所需外力遠低于高分子主鏈斷裂所需外力,因此本課題組轉向與螺吡喃具有相似結構的羅丹明衍生物的研究.

本文中合成了一種基于羅丹明衍生物的力致變色力敏團,并以其合成活性自由基引發劑，進而制備聚合物鏈中部具有單個力敏團的高分子鏈,并對合成的聚合物開展溶液和固體力化學研究.

1 實驗部分

1.1 試 劑

3-羥基-N,N-二乙基苯胺(純度98%)、3-氨基苯酚(純度99%)、2-溴-2-二甲基丙酰溴(純度98%)、三(2-二甲氨基乙基)胺(純度99%),購自安耐吉公司;鄰苯二甲酸酐(純度99%)、乙二胺(純度99%)、丙烯酸甲酯(純度98%)、二甲基亞砜(DMSO,無水溶劑級),購自阿拉丁公司;銅絲(純度100%)購自阿法埃莎公司;氮氣(純度99.99%)購自林德氣體有限公司;甲苯、氫氧化鈉、鹽酸、甲醇、濃硫酸、二氯甲烷、無水硫酸鎂、乙醇、四氫呋喃、三乙胺和氯化鈉均為分析純,氘代三氯甲烷(CDCl3,純度99.8%)、氘代甲醇(MeOD,純度99.8%)、硅膠(300～400目),購自廈門綠茵試劑玻儀有限公司.

1.2 儀 器

Bruker AV500核磁共振(NMR)譜儀(氘代試劑為CDCl3和MeOD,內標物為四甲基硅烷(TMS))、Sonics VC505超聲波細胞破碎儀、島津 UV2550 紫外-可見分光光度計、F7000 熒光光譜儀、Esquire 3000 Plus-ESI 電噴霧離子阱質譜(MS)儀、Waters 凝膠滲透色譜(GPC)儀、上海寶燦油壓千斤頂、IKARCT加熱磁力攪拌器、IKARV10controlV-C控制型旋轉蒸發儀.

圖1 羅丹明力敏團和PMA-Rho-PMA的制備Fig.1 Synthesis of the rhodamine mechanophore and PMA-Rho-PMA

1.3 制備合成

1.3.1 合成路線設計

羅丹明力敏團及含有該力敏團的聚丙烯酸甲酯(poly(methyl acrylate),PMA)聚合物PMA-Rho-PMA的合成路線如圖1所示:化合物1、2和3的合成方法參考文獻[34-36];化合物3與2-溴-2-二甲基丙酰溴進一步反應得到羅丹明力敏團(化合物4),并以其作為聚合反應的引發劑,通過單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)方法聚合得到PMA-Rho-PMA.

1.3.2 化合物1的合成與表征

將3-羥基-N,N-二乙基苯胺(5 g,30.26 mmol)和鄰苯二甲酸酐(4.7 g,31.77 mmol)裝入具玻璃節門的反應瓶中,用30 mL甲苯溶解.將體系密封,于140 ℃、氮氣氣氛下回流3 h.室溫冷卻至50～60 ℃,加入約30 mL 35%(質量分數)的氫氧化鈉溶液,于90 ℃下反應6 h.邊攪拌邊將產物倒入300 mL水中,用10 mol/L的鹽酸調節pH至7左右,室溫放置2 h,過濾得固體產物.將產物用水洗滌、抽濾、真空干燥,得淺粉色固體(產率67%).1H-NMR (500 MHz,V(CDCl3)∶V(MeOD)=1∶5)∶δ1.18 (d,J=7.11 Hz,1H),3.41 (q,J=6.94 Hz,4H),6.10 (d,J=3.87 Hz,1H),6.13 (s,1H),6.87 (d,J=9.08 Hz,1H),7.34 (d,J=7.34 Hz,1H),7.56 (t,J=7.68 Hz,1H),7.64 (t,J=7.68 Hz,1H),8.06 (d,J=7.57 Hz,1H).

1.3.3 化合物2的合成與表征

將化合物1(1 g,3.19 mmol)和3-氨基苯酚(0.35 g,3.19 mmol)混合均勻,冰水浴下逐滴加入96%(質量分數)濃硫酸使其溶解,將體系置于100 ℃下反應3 h.反應完成后冷卻至室溫,將產物倒入100 mL冰水中,強烈攪拌,用飽和氫氧化鈉水溶液緩慢調節pH至7左右.用二氯甲烷萃取3次,有機層用無水硫酸鎂干燥,過濾,減壓旋轉蒸發除去溶劑,真空干燥.再用硅膠柱層析分離,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=5∶1,得到紅色固體(產率30%).1H-NMR (500 MHz,MeOD)∶δ1.29 (t,J=7.11 Hz,6H),3.65 (q,J=7.09 Hz,1H),6.75 (s,1H),6.77 (s,1H),6.90 (s,1H),6.99 (d,J=9.62 Hz,1H),7.19 (d,J=8.84 Hz,1H),7.24 (d,J=6.71 Hz,1H),7.27 (d,J=9.49 Hz,1H),7.60 (t,J=6.55 Hz,1H),7.64 (t,J=6.35 Hz,1H),8.08 (d,J=8.47 Hz,1H).

1.3.4 化合物3的合成與表征

將化合物2(180 mg,0.46 mmol)溶于20 mL乙醇中,將乙二胺(0.2 mL,3.45 mmol)溶于少量乙醇后逐滴加入,體系回流15 h至紅色褪去,減壓旋轉蒸發除去溶劑.粗產物用二氯甲烷溶解,用水萃取3次,有機層用無水硫酸鎂干燥,過濾,減壓旋轉蒸發除去溶劑,真空干燥,得紅色固體(產率94%).1H-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ1.18 (t,J=7.06 Hz,6H),2.42 (t,J=6.58 Hz,2H),3.15～3.25 (m,2H),3.35 (q,J=7.11 Hz,4H),6.28～6.31 (m,2H),6.38 (d,J=2.50 Hz,1H),6.43 (s,1H),6.45 (s,1H),6.47 (d,J=2.11 Hz,1H),7.07～7.10 (m,1H),7.45～7.49 (m,2H),7.91～7.93 (m,1H).13C-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ12.56,40.67,43.71,44.33,64.84,97.76,101.59,105.32,108.38,109.19,111.51,122.82,123.78,128.18,128.65,128.99,131.15,132.51,147.89,148.91,153.03,153.06,153.31.MS(電噴霧電離(ESI)正離子模式),[M]+:m/z=429.2.

1.3.5 化合物4的合成與表征

將化合物3(186 mg,0.434 mmol)置于圓底燒瓶中,橡膠塞塞住瓶口,用注射器注入10 mL無水四氫呋喃使其溶解.隨后加入三乙胺(0.38 mL,2.778 mmol),將體系置于冰浴中,攪拌下用注射器緩慢滴入2-溴-2-甲基丙酰溴(0.32 mL,2.604 mmol),滴加完畢后繼續攪拌反應24 h.減壓旋轉蒸發除去溶劑,用氯化鈉水溶液洗滌2次.再用硅膠柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷,得淺紅色固體(產率65%).1H-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ1.20 (t,J=7.07 Hz,6H),1.27 (b,2H),1.95 (d,J=2.56 Hz,6H),2.07 (d,J=2.89 Hz,6H),2.97～3.01 (m,2H),3.36 (q,J=7.04 Hz,4H),6.33 (dd,J=8.92,2.53 Hz,1H),6.42 (d,J=2.51 Hz,1H),6.47 (d,J=8.89 Hz,1H),6.67 (d,J=8.53 Hz,1H),6.94 (dd,J=8.5,2.2 Hz,1H),7.04～7.06 (m,1H),7.48～7.50 (m,2H),7.71 (d,J=2.15 Hz,1H),7.78～7.96 (m,1H).13C-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ8.71,12.65,32.08,32.48,39.44,41.05,44.47,46.10,60.85,62.66,65.18,98.00,103.95,108.31,108.97,115.32,115.45,123.27,123.88,128.38,128.47,128.66,130.15,133.14,138.80,149.29,152.49,152.95,153.56,169.94,170.22,172.09.MS(ESI正離子模式),[M]+:m/z=749.3.

1.3.6 含有單個羅丹明力敏團的PMA的合成

將化合物4(15 mg,0.02 mmol)置于50 mL具玻璃節門的反應瓶中,加入計量的丙烯酸甲酯和等體積的DMSO,攪拌均勻,氮氣氛下加入計量長度的銅絲(0.23 cm/mL)與三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)(1 μL,0.004 mmol).隨后密封體系,經過冷凍—抽真空—解凍循環操作3次后,保持真空條件,于室溫下反應3 h.待溶液變得黏稠,打開玻璃節門通大氣終止聚合反應.反應完成后,加入二氯甲烷稀釋溶液,在甲醇中沉淀出聚合物;再用二氯甲烷溶解,于甲醇中沉淀,反復操作3次后得到半透明沉淀；收集沉淀,真空干燥,得白色透明聚合物.通過調整化合物4和丙烯酸甲酯的比例可獲得不同分子質量的聚合物,以PMA-Rho-PMA(mku)表示,其中mku表示分子質量.

1.4 溶液超聲實驗和表征

將10 mL 5 mg/mL的聚合物四氫呋喃溶液置于超聲波破碎儀中,氮氣鼓泡30 min除去氧氣.超聲條件如下:溫度-5～0 ℃,功率500 W,脈沖間隔 1 s.超聲過程中在固定時間點(0,10,30,60,120和180 min)取樣，樣品一部分進行GPC測試，另一部分稀釋后測定其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜.

1.5 溶液超聲-加熱循環實驗和表征

取10 mL 5 mg/mL的聚合物乙腈溶液進行超聲,超聲10 min后室溫放置10 min并測定其紫外-可見吸收光譜,以上步驟重復3次.另取10 mL 5 mg/mL的聚合物乙腈溶液進行超聲,超聲10 min后在70 ℃下加熱10 min，冷卻至室溫后測定其紫外-可見吸收光譜,以上步驟重復3次.

1.6 固體壓縮實驗和表征

將聚合物溶于二氯甲烷中,待溶液均勻,將其移入聚四氟乙烯模具中進行溶液鑄膜,放于通風處自然干燥3 d,進一步抽真空除去溶劑.聚合物薄膜在油壓千斤頂下以不同壓強(5,10,50,100,220,300,500,625,700 MPa)壓縮10 min,然后測定壓縮樣品的熒光光譜.

2 結果與討論

2.1 羅丹明力敏團溶液的力化學反應

采用GPC測得所合成聚合物的分子質量分別是64,45和20 ku,其GPC折光指數(RI)流出曲線如圖2所示.不同分子質量的聚合物將用于研究該類聚合物力化學反應的分子質量依賴性和熱效應對其結構的影響.

(a)不同超聲時間的聚合物溶液；(b)紫外-可見吸收光譜；(c)熒光光譜(激發波長550 nm)；(d)力作用下的開環反應.圖3 超聲前后PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液的顏色和光譜變化及力作用下的開環反應Fig.3 Colour and spectra of PMA-Rho-PMA(64 ku) solutions before and after sonication,and force-induced ring-opening reaction

圖2 不同分子質量PMA-Rho-PMA的GPC的RI流出曲線Fig.2 GPC RI reflex trace of PMA-Rho-PMA with different molecule masses

將PMA-Rho-PMA(64 ku)的四氫呋喃溶液進行超聲處理,檢測羅丹明力敏團在稀溶液中的力化學性能.由圖3可以看出,隨著超聲的進行溶液顏色逐漸從無色轉變為粉紅色并不斷加深(圖3(a)),相應的紫外-可見吸收光譜在516和550 nm處出現了特征吸收峰(圖3(b)),而熒光光譜在567 nm處出現了特征峰(圖3(c)).超聲過程中溶液內部產生空泡,當氣泡破裂時會在溶液中產生瞬間的強拉伸流場,造成聚合物分子鏈的拉伸[2].以上結果表明在外力作用下,羅丹明力敏團發生了活化,導致體系顏色改變.由于酸可以使羅丹明發生開環反應并且開環產物結構已知[37],所以在初始聚合物溶液中加入鹽酸并檢測其熒光光譜.實驗結果顯示酸化產物的熒光特征峰與超聲產物的完全一致(圖3(c)),表明羅丹明力敏團在外力作用下發生了開環反應(圖3(d)),從而引起體系顏色變化.

同樣地，將PMA-Rho-PMA(45 ku)和PMA-Rho-PMA(20 ku)溶液進行超聲實驗.如圖4所示,超聲后在PMA-Rho-PMA(45 ku)溶液中可以觀測到羅丹明力敏團的活化,而PMA-Rho-PMA(20 ku)溶液的紫外-可見吸收光譜則沒有顯著變化.這表明羅丹明力敏團的力化學反應與聚合物鏈長呈明顯的正相關性[38],含有羅丹明力敏團的聚合物其主鏈必須大于特定長度，才能夠有效地將溶液流場產生的拉伸應力傳遞給分子內的羅丹明力敏團，并進一步引發活化[39].此外,為了排除超聲過程中伴隨的熱效應對羅丹明力敏團開環反應的影響,將聚合物溶液加熱到70 ℃并保持3 h,此時其紫外-可見吸收光譜沒有發生變化,表明熱效應無法使得羅丹明力敏團發生開環反應.

(a)超聲-室溫循環；(b)超聲-加熱循環；(c)聚合物溶液超聲后在70 ℃下加熱1 h.圖5 PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲-室溫循環、超聲-加熱循環的紫外-可見吸收以及溶液顏色變化Fig.5 UV-vis absorbance of PMA-Rho-PMA(64 ku) solution during sonication-room temperature cycles and sonication-heating cycles and the color changes

圖4 PMA-Rho-PMA(20 ku)和PMA-Rho-PMA(45 ku)超聲前后的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorbant spectra of PMA-Rho-PMA(20 ku) and PMA-Rho-PMA(45 ku) before and after sonication

進一步研究此力化學反應的動力學.通過檢測PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液在550 nm處的吸光度(A550)可以得到反應速率常數.假設在超聲時間范圍內逆反應可以忽略(閉環反應,理由見下節)并且開環反應遵循一級反應動力學,即

At=A0(1-exp(-kt))，

(1)

其中,A0和At分別是體系在550 nm的初始吸光度和超聲tmin后的吸光度,k是高分子鏈中羅丹明力敏團力化學開環反應的表觀反應速率常數.擬合結果得到k=8.0×10-3min-1.k的數值與聚合物分子質量相關,分子質量越大,反應速率常數越大[40].

2.2 羅丹明力敏團力化學反應的可逆性分析

采用PMA-Rho-PMA(64 ku)進行超聲-加熱循環實驗,以考察其受力開環反應的可逆性.

將PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲10 min后室溫放置10 min,其紫外-可見吸收光譜在室溫放置后并沒有明顯改變.第一次超聲后其A550為0.037；室溫放置10 min后略微上升到0.040；重復以上步驟3次,發現其A550在室溫放置后均變化不明顯,如圖5(a)所示.PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲10 min后,其A550從0升至0.037;停止超聲,并將溶液在70 ℃下加熱10 min后,A550降至0.029；重復以上步驟3次,可看到PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液的A550在超聲后上升而在加熱后下降,如圖5(b)所示.以上結果表明羅丹明力敏團的開環產物在室溫下比加熱條件下穩定,在室溫下需要相當長的時間(大于12 h)才可恢復,而在加熱條件下可以快速恢復到初始的閉環狀態,并且這一過程可以至少循環3次.此外,活化開環后的羅丹明力敏團于70 ℃加熱1 h后可完全恢復到閉環狀態,溶液顏色發生明顯變化，如圖5(c)所示.已有文獻[41-43]的研究結果表明羅丹明衍生物的閉環和開環狀態可以重復多次.由此表明,PMA-Rho-PMA(64 ku)的力致變色特性可以重復利用.

2.3 羅丹明力敏團的固體力化學反應

(a)壓縮前聚合物膜;(b)壓縮后聚合物膜;(c)加熱(70 ℃,1 h)后顏色恢復;(d)壓縮后薄膜在550 nm激發光下的熒光光譜;(e)567 nm處熒光強度隨壓強的變化.圖6 PMA-Rho-PMA(64 ku)膜壓縮前后的狀態以及熒光光譜Fig.6 The state and fluorescence spectra of PMA-Rho-PMA(64 ku) film before and after compression

由于力響應材料在實際應用中多處于固態,所以進一步研究了羅丹明力敏團在固體中的活化.將PMA-Rho-PMA(64 ku)進行溶液鑄膜,完全干燥后的PMA-Rho-PMA(64 ku)膜為無色透明狀態,如圖6(a)所示.將聚合物膜用油壓機進行壓縮以考察羅丹明力敏團在固體當中是否能夠被活化.如圖6(b)所示,經過200 MPa壓縮后的薄膜在接觸位置呈現粉紅色,經過紫外光照射后有熒光,這表明羅丹明力敏團在固體狀態下可以活化開環,出現力致變色現象.此外,對壓縮活化后的固體進行加熱處理,羅丹明力敏團活化產生的紅色褪去(圖6(c)),表明固態下開環的羅丹明力敏團通過加熱也能夠恢復到原來的閉環狀態[14].

進一步的定量研究表明,羅丹明力敏團在固體中的活化存在一個壓強臨界值.如圖6(d)所示,薄膜在567 nm處的熒光發射峰強度隨著施加壓強的增大而增強,并且這種趨勢只有在較大的壓強下才明顯:當壓強小于100 MPa時,熒光強度幾乎沒有變化,表明羅丹明力敏團幾乎未活化;當壓強大于100 MPa后,熒光強度顯著增強.圖6(e)是薄膜在567 nm處的熒光強度隨施加壓強變化的曲線,可以看出羅丹明力敏團活化的臨界壓強在200 MPa附近.因此,本研究合成的羅丹明力敏團可以作為一種理想的損傷探測基團,在實際應用中當共價融入聚合物鏈的羅丹明力敏團發生變色時,就表明體系進入危險區域,需要進行干預以避免災難性破壞發生.

3 結 論

本研究合成了一種基于羅丹明衍生物的力致變色力敏團,并通過SET-LRP的方法將其引入到高分子鏈中,隨后考察其在溶液和固體中的力化學性質.實驗結果表明,含有羅丹明力敏團的PMA分子鏈必須超過特定長度才能夠有效地將溶液流場產生的拉伸應力傳遞給分子內的羅丹明力敏團,即該力敏團的活化存在分子質量依賴性.該力敏團在受到外力作用后發生開環反應,生成紅色產物.該產物在516和550 nm處具有特征吸收峰并且具有熒光(發射峰567 nm).開環反應生成的紅色產物在室溫下較穩定,需經過較長(大于12 h)時間才可從開環狀態緩慢轉變為無色的閉環狀態,而加熱可加快這一過程,同時該修復過程具有可逆性,并可重復多次.另外,在無共價鍵或超分子交聯的PMA固體中也可實現羅丹明力敏團的力致活化,說明該羅丹明力敏團對力十分靈敏,是一種較為理想的損傷探測分子.