羧甲基纖維素-丁苯橡膠復合黏結劑在硅基鋰離子電池中的應用

王信心,劉 健,龔正良,甘禮惠,龍敏南

(廈門大學能源學院,福建 廈門 361102)

黏結劑是制備鋰離子電池電極時必需的關鍵材料,其主要作用是連接集流體、導電成分和活性成分[1],并且在提高鋰離子電池性能,尤其是循環性能方面有重要作用[2]．

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素的羧甲基化衍生物,是一種高分子化合物,吸水后易膨脹,在水中溶脹時可以形成透明的黏稠膠液,因此可以作為一種水性黏結劑．CMC不僅價格相對便宜,而且對環境無危害;在制備電池時,對濕度要求不嚴苛,且制備的電極干燥速度較快,因此電極制作過程更為簡便[3]．Mazouzi等[4]單獨將CMC作為黏結劑應用到硅負極中,當充放電循環至50次時,其電池比容量為1 175 mAh/g;Oumellal等[5]同樣在硅負極中單獨使用CMC作為黏結劑,制備的電池比容量達到1 200 mAh/g左右．上述研究均采用了高聚合度的商用CMC,結果表明單獨使用高聚合度的商用CMC時電池的循環性能并不理想，因此一些研究人員探索引入其他材料形成復合黏結劑,以提升電池循環性能．

丁苯橡膠(SBR)的力學性能與天然橡膠類似,但其耐熱性和耐老化性都更加優良．SBR只需以水作為分散劑,屬于環保型水性黏結劑;另外,由于SBR具有良好的彈性,在充放電過程中電池活性物質發生的體積變化會得到相應的緩沖,所以SBR已廣泛用于鋰離子電池石墨負極、碳負極、硅負極、碳硅復合負極以及其他負極材料中[6-8]．

已有研究表明,將高聚合度的商用CMC與SBR一起使用,可以提升鋰離子電池的電化學性能．Liu 等[9]將SBR與高聚合度CMC聯用制備的硅電極和碳包覆硅電極表現出了優異的循環性能,在600 mAh/g的恒容充放電中循環70 次能保持設定容量的95%,其中碳包覆硅電極能在1 000 mAh/g的恒容充放電中穩定循環60次．Buqa 等[10]將SBR與商用CMC一起應用于含10%(質量分數)硅的硅/碳負極中,制備的電池負極材料同樣表現出了優良的電化學性能,循環150次后比容量保持在550 mAh/g左右．但是SBR的價格較高、導電性差,導致電池成本增加,并且占用了電池內部的寶貴空間,降低了有效電極材料的填充密度,因此在電池電極制備過程中減少或避免添加SBR具有十分重要的意義．

本研究首先制備了5種低聚合度CMC,并和4種高聚合度CMC分別應用于硅負極,進行循環性能的比較;在此基礎上采用低聚合度CMC-SBR制備了硅負極進行電化學性能測試,考察了SBR對電極性能的影響．

1 實 驗

1.1 試 劑

微晶纖維素(PH101,平均聚合度為200)購自深圳優普惠藥品有限公司;氫氧化鈉(純度99%)和冰乙酸(純度98%)購自上海國藥集團化學試劑有限公司;95%(體積分數,下同)乙醇購自廣東西隴化學試劑有限公司;SBR購自上海匯平化學試劑有限公司;納米硅顆粒和乙炔黑購自上海阿爾法愛莎化學試劑有限公司;氯乙酸鈉(純度≥99%)和4種高聚合度CMC(H1～H4)購自上海阿拉丁化學試劑有限公司;碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)，電池級，購自東莞市杉杉電池材料有限公司;氟代碳酸乙烯酯(FEC)，電池級，購自上海德默醫藥科技有限公司．

1.2 低聚合度CMC的制備

在平底燒瓶中,加入80 mL 95%乙醇,攪拌下加入26.67 g 15%(質量分數)氫氧化鈉溶液,再加入5.0 g微晶纖維素粉末(原料),在30 ℃下堿化0.5 h；然后加入6.0 g氯乙酸鈉,升溫至60 ℃醚化反應1 h；醚化結束后,加入冰乙酸中和至中性,用80%乙醇洗滌3次,過濾,烘干得CMC樣品(記為L1)．以L1為原料,分別重復上述操作1～4次,得到CMC樣品L2～L5．

L1～L5的取代度采用文獻[11]的方法測定,計算公式如下:

(1)

(2)

式中:DS為取代度；B為每克樣品中所含羧甲基的物質的量,mmol/g;V1為硫酸標準滴定溶液的體積,mL;c1為硫酸標準滴定溶液的濃度,0.056 6 mol/L;m為樣品的質量,g．

1.3 黏結劑溶液的配制

先將CMC在105 ℃下干燥至恒量,再用電子天平稱取1.0 g CMC,加入39 mL去離子水,攪拌至溶液清澈透亮,靜置無沉淀,制備成CMC黏結劑溶液．

1.4 電池的制備

稱取0.28 g納米硅,0.06 g乙炔黑,2.4 g CMC黏結劑溶液,即按照m(納米硅)∶m(乙炔黑)∶m(CMC)=7∶1.5∶1.5的比例，先在300 r/min下球磨0.5 h,然后在500 r/min下球磨3 h,制成漿料．

稱取0.28 g納米硅,0.06 g導電劑,1.2 g CMC黏結劑溶液,0.06 g 50%(質量分數)SBR水溶液,即按照m(納米硅)∶m(乙炔黑)∶m(CMC)∶m(SBR)=7∶1.5∶0.75∶0.75的比例，先在300 r/min下球磨0.5 h,然后在500 r/min下球磨3 h,制備成漿料．

分別將上述兩種漿料均勻涂布在銅箔上,將涂布的銅箔置于80 ℃真空干燥箱中24 h,干燥后銅箔上納米硅的負載量為0.4～0.5 mg．在手套箱中,以金屬鋰為對電極,Celgard 2400 膜為隔膜,含1 mol/L LiPO4和10%(質量分數)FEC的EC/DMC(體積比1∶1)有機溶液為電解液,制成扣式電池．

1.5 測試分析

用LAND CT200A電池測試儀進行電池的恒流充放電,檢測電池的循環性能,并在不同的電流下進行充放電,檢測材料的倍率性能．將納米硅裝配到扣式電池上作為工作電極,鋰片作為對電極,用CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行循環伏安和交流阻抗的測試．

2 結果與討論

2.1 循環性能

圖1顯示了不添加SBR時采用CMC制備的電極循環性能.從圖1和表1可以看出：與4種商用高聚合度CMC(H1～H4)相比,采用自制的低聚合度CMC(L1～L5)制備的電極循環性能較好．L1～L5制備的電極比容量在前3～5圈循環時均衰減嚴重,但L3制備的電極在第3次循環后衰減趨于緩和;第100次循環時,由L3制備的電極比容量為1 407.2 mAh/g,明顯高于其他電極,可見L3制備的電極循環穩定性最佳．

圖1 5種不同取代度CMC和商用高聚合度CMC制備的電極循環性能Fig.1 Cyclic performance of electrodes prepared using 5 types of CMC with different degrees of substitution and the commercial CMC with high polymerization degree

CMC的取代度會對其制備的鋰離子電池性能產生影響,這與CMC中的羧甲基基團和硅電極表面羥基之間的作用力相關[2]．納米硅、L3及球磨均勻后經過干燥的L3/Si的紅外光譜圖如圖2所示：在1 595 cm-1處的吸收峰對應于CMC上—COO—的反對稱和對稱伸縮振動;而在L3/Si的譜圖中,在1 630 cm-1出現了吸收峰,這歸因于共價鍵R1—C(O)O—R2的形成[3]．隨著取代度的增大,CMC與硅顆粒表面形成共價鍵作用的活性位也就越多．

表1 不同CMC的化學性質及以其制備的電極第100次循環時的比容量

黏結劑的疏水性[12]同樣對電池循環性能產生影響：疏水性越強,黏結劑與疏水性的硅顆粒之間的作用力也越強,循環效果就越好．采用接觸角測量儀測得L1～L5的水接觸角分別是58°,39°,32°,24°和20°,可見,隨著取代度的升高CMC的疏水性減弱．在制備的5種低聚合度CMC中,L3的取代度和疏水性居中,因此以其制備的電極表現出較優的循環性能．

圖2 納米硅、L3及L3/Si的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of nano-Si，L3 and L3/Si

進一步比較使用CMC和CMC-SBR制備的電極循環性能．如圖3所示,添加SBR后,5種不同取代度CMC制備的電極循環性能均有所下降,其中,采用L3制備的電極在循環到第100圈時比容量最大,達1 407.2 mAh/g．Li等[13]將商用高聚合度CMC(聚合度為800)與SBR聯用制備硅基鋰離子電池,結果發現,在循環第50圈時其比容量只有300 mAh/g左右,而到第100圈時比容量低于200 mAh/g;Buqa等[10]同樣將商用高聚合度CMC與SBR聯用,結果發現,當循環到第100圈時,電極比容量約為600 mAh/g,由此可見,本文中采用L3制備的電極性能具有明顯的優勢,下文中將重點研究．

2.2 倍率性能

圖4對比了以L3和L3-SBR制備的電極在0～3.0 V內不同倍率下的容量保持性．首先,使制備的電極在較小的倍率(0.1 C)下循環5圈,比較容量可逆性和保持性,接著使倍率逐漸從0.1 C升至2.0 C(147～2 940 mA/g),評估材料的倍率性能．從圖4中可以看出,在0.1 C的電流密度下,L3-SBR制備的電極在首圈表現出了較高的可逆比容量(2 310.4 mAh/g),但明顯低于L3制備電極的首圈比容量(2 940.6 mAh/g),且在循環5圈后L3制備的電極仍然表現出明顯的優勢．隨著電流密度的增加,兩種電極的比容量均有所減?。旊娏髅芏雀哌_2.0 C時,L3制備的電極比容量仍然明顯高于L3-SBR制備的電極比容量．當電流密度重新調回至0.1 C時,L3制備的電極比容量約為1 900 mAh/g,而L3-SBR制備的電極比容量僅為 1 180 mAh/g,說明L3制備的電極表現出良好的倍率性能．

圖3 5種不同取代度CMC和CMC-SBR制備的電極循環性能Fig.3 Cyclic performance of electrodes prepared using 5 types of CMC and CMC-SBR with different degrees of substitution

圖4 L3和L3-SBR制備的電極倍率性能Fig.4 Rate capacity of electrodes prepared using L3 and L3-SBR

2.3 阻抗性能

以L3和L3-SBR制備的電極在開路狀態的交流阻抗譜圖見圖5．兩種電極在首圈充放電后的阻抗譜圖都是由高頻區的一個半圓和低頻區的一條斜線構成,高頻區的半圓代表電荷傳輸阻抗，低頻區的直線反映Li+在固體電極中的擴散阻抗[14]．由圖5可知,在高頻區,L3制備的電極對應的半圓弧直徑小于L3-SBR的,因此,與L3-SBR制備的電極相比,L3制備的電極的電荷傳輸阻抗較小,優勢明顯．

圖5 L3和L3-SBR制備的電極交流阻抗譜Fig.5 Impedance spectra of electrodes prepared using L3 and L3-SBR

2.4 循環伏安性能

圖6(a)和(b)分別是以L3和L3-SBR制備的電極的前4次循環伏安曲線,可以看出,二者均在1.5和0.8 V左右出現了較為明顯的還原峰．Li+嵌入硅的反應在0.80 V以下發生;在陽極掃描過程中,在0.32和0.52 V處出現了兩個氧化峰,是Li+從LixSi合金中脫出的反應峰．循環伏安曲線中峰電流的大小能夠反映出電極反應的活性 (反應速度).通過對比發現,L3-SBR制備的電極峰電流較小,這可能是由SBR導電性較差導致的,表明單獨使用L3制備的電極具有更高的反應活性．

圖6 掃描速率為1 μV/s時L3(a)和L3-SBR(b)制備的電極的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammetry curves of electrodes prepared using L3(a) and L3-SBR(b) at a scanning rate of 1 μV/s

由上述結果可知,將低聚合度CMC與SBR聯用制備的電極的電化學性能不如單獨使用CMC制備的性能優越．這是由于商用高聚合度CMC的黏度較高,添加高彈性的SBR能使漿料分散比較均勻,使CMC起到更好的黏結作用;而低聚合度CMC的黏度較低,加入SBR后可能導致乙炔黑在漿料中團聚,影響鋰離子電池的導電性．Lestriez 等[15]在CMC中加入了類似SBR 的高黏彈性乙烯丙烯酸共聚物(PEAA),研究了乙炔黑在電極漿料中的粒度分布及漿料黏度,結果表明：不添加PEAA時漿料的黏度較高,但乙炔黑在CMC中分散比較均勻,制備的電極循環性能較好;而添加PEAA后,雖然降低了漿料的黏度,但導致乙炔黑在漿料中發生團聚,且硅電極的比容量會隨著PEAA量的增加而逐漸下降．這與本研究的結果相似,因此SBR的導電性差及其加入導致乙炔黑在漿料中團聚可能是導致電極性能下降的原因．

3 結 論

本研究制備了5種不同取代度的低聚合度CMC,并比較了單獨使用CMC及其與SBR聯用制備的電極的電化學性能,發現單獨用低聚合度CMC制備的電極的各項電化學性能均優于CMC-SBR制備的電極．因此,低聚合度CMC在鋰離子電池應用上具備良好的優勢．沒有SBR的加入,既降低了用料成本,又節約了電池內部空間,這為進一步提升有效電極材料的填充密度提供了可能．