TMC-210與Talc聯合對PLLA結晶調控及性能研究

武學堅， 羅發亮， 王迪然， 王克智， 邢 倩

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 750021； 2.山西化工研究所， 山西 太原 030021； 3.北京工商大學 材料與機械工程學院， 北京 100048)

聚乳酸(PLLA)作為一種綠色、環保型高分子材料，具有較好的相容性、可降解、高剛性等優點，在醫學、農業等領域有著廣闊的前景和巨大的商業價值[1-5]。然而，聚乳酸存在結晶速率慢、韌性差的缺陷，嚴重限制了它在其他行業的應用[6-8]。因此，對聚乳酸結晶調控與改性成為科技界與工業界的研究熱點。

添加成核劑可以有效改善聚乳酸結晶和力學方面的性能[9-11]，然而單一成核劑對聚乳酸結晶的改善程度有限。為了發揮不同成核劑的優勢，將成核劑與其它物質復配協同調控PLLA的結晶和力學性能成為研究的熱點。例如成核劑NA1和滑石粉(Talc)都可以作為成核劑誘導PLLA結晶，將二者聯合使用可協同改善PLLA的結晶能力和耐熱性能，當PLLA/NA1/Talc三元共混物中添加NA1和Talc的質量分數分別為0.7%和4%時，PLLA的半結晶時間達到了0.46 min，比只添加Talc的半結晶時間縮短了620%；并且與僅添加Talc的PLLA相比，添加聯合成核劑的PLLA具有更高的儲能模量和耐熱性[12]。TMC-210是PLLA的一種專用苯基磷酸鹽類成核劑，在PLLA/TMC-210共混物中僅添加質量分數為0.2%的TMC-210就能顯著改善PLLA的結晶性能和力學性能[13]。Talc也是PLLA的一種成核劑，盡管在PLLA/Talc共混物中需添加質量分數為5%的Talc才可以有效提高PLLA的結晶性能和力學性能，但其價格低廉[14]。筆者將TMC-210與Talc復配改性PLLA，研究了二者對PLLA的結晶和力學性質的協同調控能力。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

聚乳酸(PLLA)，Mw=1.0×105，Mn=5.8×104，多分散系數PDI=1.7，浙江海正生物材料股份有限公司；苯基磷酸鋅(TMC-210，結構式見圖1)，分析純，山西化工研究所；滑石粉(Talc)，400目，分析純，阿左旗玉璽滑石粉廠。

圖1 TMC-210的結構式Fig.1 The structural formula of TMC-210

1.2 試樣制備

將PLLA粒料、TMC-210和Talc在80℃下真空干燥24 h，根據表1配比進行預混合，經雙螺桿擠出機熔融擠出共混并在空氣中自然冷卻制得所需樣品。其中，熔融擠出共混時雙螺桿擠出機的四段溫區溫度分別設置為190℃、185℃、185℃、190℃，螺桿轉速為21 r/min。

表1 試樣的不同配比Table 1 The formula of different samples

1.3 表征及測試

DSC測試在美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀上進行。稱取5 mg的待測試樣置于鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護下，以20℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫3 min；然后按非等溫結晶和等溫結晶的程序進行測試，并記錄其熱流曲線。

XRD測試在日本理學的D/MARX2200/PC型X射線粉末衍射儀上進行。將已制備好的樣品在120℃的條件下熱處理30 min，自然冷卻至室溫進行測試。測試電壓：40 kV，電流：10 mA，2θ為3°～50°，掃描速率5 °/min，靶材：Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

SAXS測試在德國Bruker的D8 Discover型X射線散射儀上進行。測試電壓：30 kV，電流：30 mA，s的測試范圍：3×10-3～1.2×10-2nm，靶材：Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

POM測試在帶有Linkam THMS600型熱臺的Leica DM2500 P偏光顯微鏡上進行。首先將制備好的樣品放入熱臺，調整樣品與焦距，使樣品清晰地位于觀測區，然后開始以40℃/min升溫至190℃，恒溫保持3 min，再以20℃/min降至135℃恒溫80 min，觀測并拍攝記錄晶體的形貌和生長情況。

力學性能測試所用樣條由武漢市瑞鳴塑料機械制造公司生產的SJZS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機和SZS-15型微型注射機聯合制備，其中注射機模具溫度35℃，注射頭溫度185℃，注射壓力6～8 MPa，冷卻時間20 s。將制得的標準樣條在室溫下放置24 h，使用GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機(上海協強儀器制造有限公司生產)進行拉伸性能和沖擊性能測試。拉伸測試采用標準啞鈴型測試，拉伸速率為5 mm/min。沖擊測試采用懸臂梁樣型缺口測試，沖擊速率為3.5 m/s，沖擊能量為2.75×10-3kJ。所有力學性能測試平行5次試驗，結果取5次測試的平均值。

SEM測試使用北京中科技術發展有限公司生產的KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察噴金后的沖擊斷面。

2 結果與討論

2.1 結晶和熔融行為分析

PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/Talc及PLLA/TMC-210/Talc共混物的DSC降溫結晶曲線及升溫熔融曲線和相應參數列于圖2和表2。由圖2(a)和表2可知，適量的TMC-210和Talc協同改善了PLLA的結晶能力。PLLA的結晶峰溫度(Tcp)為111.4℃，而PLLA/Talc和PLLA/TMC-210二元共混物的結晶峰溫度分別為119.1℃、128.5℃，表明Talc與TMC-210均對PLLA具有成核誘導結晶的能力，但TMC-210的效果更顯著。在PLLA中同時添加TMC-210和Talc后，PLLA/TMC-210/Talc 三元共混物的結晶焓(ΔHc)隨Talc質量分數的增加呈先增大后減小的趨勢，當Talc質量分數為2%時，三元共混物的結晶焓最大，達到了48.4 J/g，較在PLLA中僅添加質量分數為0.2%的TMC-210或5%的Talc的各二元共混物分別提高了3.0 J/g和6.3 J/g，表明在此配比下，TMC-210和Talc顯示出一定的協同作用。當三元共混物中Talc的質量分數高于2%時，PLLA/TMC-210/Talc 三元共混物的結晶焓均減小，表明過高質量分數的Talc添加將會減弱其與TMC-210的協同效應，使PLLA的結晶能力下降。

由圖2(b)可知，PLLA與PLLA/Talc二元共混物顯示出雙重熔融峰，其余樣品均顯示單一熔融峰。這種雙重熔融行為在半結晶性聚酯材料的熔融過程中相當常見，通常認為是熔融-再結晶-再熔融引起的[15-16]。Pan和Zhang等[17-19]在熔融-再結晶的基礎上詳細研究了PLLA的雙重熔融行為。研究發現，PLLA在升溫過程中出現雙重熔融行為是由于PLLA中存在不穩定的α′晶，在升溫至熔點附近熔融再結晶形成穩定晶體再熔融引起的。對PLLA/TMC-210 和PLLA/TMC-210/Talc共混物而言，由于存在較強的成核誘導作用，在溫度均高于120℃的低過冷度條件下發生結晶，因而能形成完美、穩定的α晶，從而使PLLA表現為單一熔融行為。

圖2 PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/Talc及PLLA/TMC-210/Talc的DSC降溫曲線和升溫曲線Fig.2 Curves of the DSC cooling curves and heating curves for PLLA, PLLA/TMC-210, PLLA/Talc and PLLA/TMC-210/Talc(a) Cooling curves; (b) Heating curves

SamplesTcp/℃ΔHc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)PLLA111.437.2158.9,175.546.2PLLA/Talc119.142.1169.2,174.046.8PLLA/TMC-210128.545.4170.951.9PLLA/TMC-210/Talc-1128.447.2171.051.8PLLA/TMC-210/Talc-2128.348.4170.854.7PLLA/TMC-210/Talc-3127.946.7169.651.6PLLA/TMC-210/Talc-4127.845.2169.650.3

Tcp—Crystallization peak temperature; ΔHc—Crystalline enthalpy;Tm—Melting peak temperature; ΔHm—Melting enthalpy

2.2 等溫結晶動力學分析

為了進一步探討復合成核劑對PLLA晶體生長方式、成核機制及結晶速率的影響，利用Avrami方程研究了結晶動力學，Avrami方程的表達式為[20-22]：

1-X(t)=exp(-Ktn)

(1)

對式(1)取對數得式(2)：

ln(-ln(1-X(t)))=lnK+nlnt

(2)

式(2)中，X(t)為相對結晶度，%；K為結晶速率常數，min-1；n為Avrami指數。其中n值與樣品的成核機理及生長方式有關，詳見表3。

表3 Avrami指數值Table 3 Avrami exponent

圖3為根據式(2)繪制的PLLA、PLLA/TMC-210和PLLA/TMC-210/Talc共混物的ln(-ln(1-X(t)))隨lnt變化的關系曲線。由圖3可知，ln(-ln(1-X(t)))隨lnt的變化呈線性關系，由直線的斜率和截距可獲得n值與lnK值，從而推導出聚合物的成核方式與生長類型。一般地，由于結晶前期的成核誘導效應和結晶后期球晶生長相互接觸影響，ln(-ln(1-X(t))) 隨lnt變化的關系曲線在結晶前期與結晶后期均會稍有線性偏離，故選取相對結晶度為20%～80%范圍內線性關系較好的直線進行動力學參數計算。由圖3還可知，隨著結晶溫度的升高，所有試樣的等溫結晶關系曲線均向右移動，表明所有樣品的結晶速率隨著結晶溫度的升高而逐漸降低。表4為根據圖3擬合得到所有樣品的等溫結晶動力學參數。由表3和表4可知，所有樣品在131～137℃范圍內等溫結晶時，隨著溫度升高，n值逐漸變大。PLLA的n值從2.71增大至2.97，表明PLLA在該溫度范圍為更傾向于異相成核，晶體以三維球晶的形態生長。而PLLA/TMC-210 和PLLA/TMC-210/Talc共混物的n值介于2.71～3.66之間，晶體生長變得較為復雜。結合偏光顯微鏡(POM)照片可知，在PLLA/TMC-210和PLLA/TMC-210/Talc共混物的晶體中同時有針狀晶和球晶，這可能與一種不分支小纖維組成的束狀結構結晶方式有關[12]。此外，在同一樣品內，結晶速率常數K隨著結晶溫度的升高而逐漸下降；在不同配比的共混材料中，隨著Talc質量分數的增加，K基本呈先增高后降低的趨勢，而當Talc質量分數為2%時K達到最大值，表明結晶速率最快。

圖3 PLLA、PLLA/TMC-210及PLLA/TMC-210/Talc的ln[-ln(1-X(t))]與lnt等溫結晶關系曲線Fig.3 ln[-ln(1-X(t))]-lnt curves of PLLA, PLLA/TMC-210 and PLLA/TMC-210/Talc blends isothermal crystallization(a) PLLA； (b) PLLA/TMC-210; (c) PLLA/TMC-210/Talc-1; (d) PLLA/TMC-210/Talc-2; (e) PLLA/TMC-210/Talc-3; (f) PLLA/TMC-210/Talc-4

Tc/℃PLLAPLLA/TMC-210PLLA/TMC-210/Talc-1PLLA/TMC-210/Talc-2PLLA/TMC-210/Talc-3PLLA/TMC-210/Talc-1nK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-n1312.712.94×10-33.469.26×1013.104.29×1013.189.05×1013.664.38×1013.109.68×1011332.781.16×10-33.572.79×1013.182.65×1013.185.38×1013.271.94×1013.392.01×1011352.933.14×10-43.142.54×1003.133.79×1003.193.45×1003.344.16×1013.152.58×1011372.971.88×10-42.713.24×10-13.335.95×10-13.265.72×10-13.195.19×10-13.014.89×10-1

Tc—Crystallization temperature

2.3 XRD分析

PLLA的晶型較為復雜，在不同的結晶條件下呈現α、β和γ不同的晶型。一般情況下，PLLA在熔融狀態或者冷結晶下，會生成最為常見的α晶型，而β和γ晶型的形成條件比較復雜，在實際的加工過程中難以得到[23-24]。表5為樣品在120℃溫度下熱處理30 min的XRD譜的衍射峰角度及峰寬。由表5可知，樣品在2θ約為16.8°和19.1°處均有2個衍射峰，其分別對應于PLLA晶體的(200)和(203)晶面[23]，這是由PLLA的103螺旋構象的α晶產生的，這也說明了分別添加TMC-210、Talc或同時添加TMC-210和Talc均不影響PLLA的晶型，PLLA結晶的主體仍為α晶型。

由表5還可知，與PLLA相比，PLLA/Talc二元共混物的衍射峰向低角度方向移動，晶面間距增大，這是由于Talc具有一定的潤滑作用，極易插入PLLA分子鏈間[25]，使PLLA分子鏈堆砌比較松散。PLLA/Talc二元共混物衍射峰的位置基本沒發生變化。但對PLLA/TMC-210/Talc三元共混物而言，隨著Talc質量分數的增加，特征衍射峰對應的角度先降低后升高，其中Talc添加質量分數為2%的三元共混物的衍射峰對應的角度降到最低，晶面間距最大，表明能進入PLLA分子鏈間的Talc已達最佳值。而當添加Talc的質量分數高于2%時，PLLA/TMC-210/Talc三元共混物的衍射峰角度開始升高，晶面間距逐漸減小，使晶體結構比較緊密。此外，PLLA/TMC-210/Talc三元共混物衍射峰寬隨著Talc含量的增加而逐漸變寬，表明TMC-210與Talc協同提高了PLLA的結晶能力，增加其晶核密度，減小其晶粒尺寸。這與白雪等[26]的研究結果相一致，表明成核劑的用量和類別將影響聚合物的微晶尺寸和衍射峰強度。

表5 PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/Talc及PLLA/TMC-210/Talc的XRD衍射峰角度及峰寬Table 5 XRD diffraction peak angle and band width of PLLA, PLLA/TMC-210, PLLA/Talc and PLLA/TMC-210/Talc

T=120℃;t=30 min

2.4 SAXS分析

小角X射線散射測試技術是分析半結晶聚合物結構的重要手段。圖4為PLLA、PLLA/Talc、PLLA/TMC-210及PLLA/TMC-210/Talc-2的Lorentz校正SAXS譜。由圖4可見，在PLLA中分別添加Talc、TMC-210或TMC-210/Talc均導致PLLA的散射峰向高s值方向偏移，偏移值依次增加，表明影響PLLA結晶的能力依次逐漸增加，促使PLLA的片晶堆砌更加規整有序、排列更加緊密[27]，片晶厚度依次增大，非晶層厚度和長周期依次下降。

圖4 PLLA、PLLA/Talc、PLLA/TMC-210及 PLLA/TMC-210/Talc-2的Lorentz校正SAXS譜Fig.4 Lorentz corrected SAXS intensity profiles of PLLA, PLLA/Talc, PLLA/TMC-210 and PLLA/TMC-210/Talc-2

2.5 POM分析

偏光顯微鏡(POM)是最直觀觀察高分子聚合物晶體生長過程的手段。圖5為PLLA、PLLA/TMC-210二元共混物及部分代表性PLLA/TMC-210/Talc三元共混物在135℃等溫結晶偏光顯微鏡照片。圖5(a)～圖5(b)分別為PLLA在135℃等溫結晶8 min、17 min的偏光顯微鏡照片。由圖可見，PLLA以最常見的球晶形態生長，呈現特有的黑十字消光圖像；隨著球晶的進一步生長，球晶發生重疊、碰撞，形成明顯的晶界，且純PLLA球晶布滿整個視野的時間為17 min。

圖5(c)～圖5(d)分別為PLLA/TMC-210二元共混物在135℃等溫結晶30 s、2 min的偏光顯微鏡照片。由圖可見，添加TMC-210，整個視野中PLLA的大部分晶形為針狀晶體，并且成核密度增加，晶體尺寸減小。晶體布滿整個視野只需 2 min，表明TMC-210有效地改善了PLLA的結晶能力。

圖5(e)～圖5(f)分別是PLLA/TMC-210/Talc-1和PLLA/TMC-210/Talc-2三元共混物在135℃等溫結晶30 s的偏光顯微鏡照片。由此可見，在相同的30 s時間內，添加復合成核劑比只添加TMC-210的PLLA的結晶速率快、成核密度大、晶體尺寸小，這是由于TMC-210/Talc為熔體提供了更多的成核中心，有效地降低了成核所需的自由能，促進PLLA結晶速率的加快，進一步縮小了晶體的尺寸。此外，TMC-210和Talc的添加使PLLA中同時存在針狀晶和球晶。

圖5 PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/TMC-210/Talc-1及PLLA/TMC-210/Talc-2的偏光顯微鏡照片Fig.5 POM photographs of PLLA, PLLA/TMC-210, PLLA/TMC-210/Talc-1 and PLLA/TMC-210/Talc-2 isothermally crystallized T=135℃(a) PLLA, t=8 min; (b) PLLA, t=17 min; (c) PLLA/TMC-210, t=0.5 min; (d) PLLA/TMC-210, t=2 min; (e) PLLA/TMC-210/Talc-1, t=0.5 min; (f) PLLA/TMC-210/Talc-2, t=0.5 min

2.6 力學性能分析

表6為PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/Talc及PLLA/TMC-210/Talc的力學性能參數。由表6可知，適當含量的TMC-210和Talc能協同改善PLLA的塑性和韌性。隨著Talc添加量的增加，PLLA/TMC-210/Talc三元共混物的斷裂伸長率呈逐漸上升趨勢，其中PLLA/TMC-210/Talc-4三元共混物的斷裂伸長率達到最大23.6%，比PLLA/TMC-210 二元共混物提高了262%。表明適量的Talc能起到一定的潤滑作用，且極易插入PLLA分子鏈間，使PLLLA分子鏈間的作用力減弱，宏觀表現為斷裂伸長率的提高。由表6還可見，PLLA與PLLA/TMC-210二元共混物的缺口沖擊強度分別為2.68 kJ/m2和4.37 kJ/m2，表明少量的TMC-210可以有效改善PLLA的韌性。而隨著Talc質量分數的增加，PLLA/TMC-210/Talc三元共混物其缺口沖擊強度呈先增大后減小的趨勢，PLLA/TMC-210/Talc-1三元共混物的缺口沖擊強度達到最大值5.65 kJ/m2，較PLLA/TMC-210二元共混物提高了29.3%，比PLLA提升了210%。表明Talc和TMC-210的添加有利于應力傳遞及阻止裂紋擴展，提高PLLA的韌性。當添加Talc的質

表6 PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/Talc及 PLLA/TMC-210/Talc的力學性能Table 6 The mechanical properties of PLLA, PLLA/TMC-210, PLLA/Talc and PLLA/TMC-210/Talc

量分數超過1%時，過量的Talc發生了聚集作用，使材料內部產生更多的應力集中點，減弱分子間的作用力，破壞了PLLA的鏈結構，導致PLLA韌性的下降。因此，添加質量分數為0.2%的TMC-210和質量分數1%的Talc可以有效改善PLLA韌性差的缺陷，對工業有重大的指導意義。

2.7 SEM分析

圖6為PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/TMC-210/Talc-1 和PLLA/TMC-210/Talc-4沖擊斷面的SEM照片。由圖6可見，PLLA的斷面比較光滑、致密，而PLLA/TMC-210和PLLA/TMC-210/Talc共混物的斷面明顯呈現多面體片層狀[28]，且比較粗糙，說明單一成核劑和聯合成核劑的添加改善了PLLA的韌性。但是PLLA/TMC-210/Talc-4三元共混物的沖擊斷面SEM照片中可以觀測到非常明顯的孔洞和聚集粒子(見圖中白色圓圈內)，表明過量Talc使PLLA內部產生更多的應力集中點，不利于應力的傳遞。

圖6 PLLA、PLLA/TMC-210、PLLA/TMC-210/Talc-1和PLLA/TMC-210/Talc-4的SEM照片Fig.6 SEM photographs for PLLA, PLLA/TMC-210, PLLA/TMC-210/Talc-1 and PLLA/TMC-210/Talc-4(a) PLLA; (b) PLLA/TMC-210; (c) PLLA/TMC-210/Talc-1; (d) PLLA/TMC-210/Talc-4

3 結 論

(1)在PLLA中同時添加TMC-210和Talc可以協同提高PLLA的結晶能力，縮短其長周期，增加成核密度，縮小晶體尺寸，且晶體中同時存在針狀晶和球晶。當添加0.2%(質量分數)的TMC-210和2%(質量分數)的Talc時，對PLLA的結晶能力影響最大，PLLA的長周期最短，結晶速率最快。

(2) TMC-210和Talc能協同改善PLLA的塑性和韌性。當添加4%(質量分數)的Talc時，PLLA/TMC-210/Talc-4三元共混物的斷裂伸長率達到了23.6%，比PLLA/TMC-210二元共混物提高了262%。當添加1%(質量分數)的Talc時，PLLA/TMC-210/Talc-1三元共混物的韌性達到最大值5.65 kJ/m2，較PLLA和PLLA/TMC-210二元共混物分別提高了29.3%、210%。因此，在PLLA中添加0.2%(質量分數)的TMC-210和1%(質量分數)的Talc，可以使PLLA的韌性達到最佳值。