發(fā)明專利申請中的無鉻鈍化劑的技術(shù)

何丹丹

摘 要： 本文分析了近年來已公開的無鉻鈍化劑發(fā)明專利申請，對上述專利申請進行了技術(shù)分類，介紹了新型無鉻鈍化劑的各種應(yīng)用及優(yōu)點；本文對無鉻鈍化劑的發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞： 無鉻鈍化劑劑；鍍鋅層；鉬酸鹽；鎢酸鹽；鈦酸鹽；植酸；單寧酸

引言

金屬表面進行鈍化是提高金屬抗腐蝕能力非常有效的途徑。金屬表面經(jīng)過鉻酸鹽鈍化處理可以得到耐蝕性不同鈍化膜層。但是鉻酸鹽有劇毒，是強致癌性化合物，在鈍化工藝過程中產(chǎn)生的鉻酸霧對工人健康有很大的危害，長期使用含鉻鈍化的電器（空調(diào)、冰箱等）也會嚴(yán)重影響人們的身體健康，鈍化后產(chǎn)生的鈍化廢液的排放更是污染環(huán)境的源頭。近年來世界各國及地區(qū)制定法規(guī)限制鉻酸鹽的使用。2006年7月1日，歐盟頒發(fā)了RoHS（The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment）指令，其中一項嚴(yán)格限制了在電子電氣設(shè)備的制造中使用鉻。在金屬表面處理領(lǐng)域中鉻酸鹽終將被禁止使用。為此，采用新的對環(huán)境無污染的無鉻鈍化技術(shù)來取代鉻酸鹽鈍化已經(jīng)迫在眉睫。

本文對近年來公開的無鉻鈍化劑技術(shù)的發(fā)明專利申請進行了分析，并對上述專利申請進行了技術(shù)分類，闡述了各個發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)做出的貢獻，以使所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對無鉻鈍化劑最新技術(shù)有深入了解。

一、 鉬酸鹽鈍化的研究

鉬與鉻同屬VI副族元素，鉬酸鹽作為緩蝕劑和鈍化劑已廣泛應(yīng)用于鋼鐵及有色金屬。鉬酸鹽與鉻酸鹽性質(zhì)上有許多相似性，鉬酸鹽的毒性低，有更好的環(huán)境適應(yīng)性。鉬酸鹽鈍化膜的成膜過程是當(dāng)鍍鋅層放入鉬酸鹽鈍化液后，即在鍍鋅層表面形成一層鉬酸鹽鈍化膜，隨著鈍化時間的延長，鉬酸鹽鈍化膜不斷的增厚，鈍化膜的內(nèi)應(yīng)力也隨之增大，因此，鉬酸鹽鈍化膜表面會出現(xiàn)微裂紋來釋放鈍化膜的內(nèi)應(yīng)力，鈍化膜開裂處露出鍍鋅層，鉬酸鹽鈍化膜隨之在該處重新形成，覆蓋應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋，這樣的裂紋不會貫穿整個鈍化膜層，提高了鈍化膜的耐蝕性。

安徽臣諾機器人科技有限公司[1]公開一種機械臂鍍鋅層無鉻鈍化液，所述無鉻鈍化液由下述濃度的各組分組成：鉬酸鹽15-25g/L、硅酸鈉8-15g/L、乙二胺四甲叉膦酸五鈉8-15g/L、硝酸鈉12-18g/L、氯化鈦1-3g/L、雙-三乙氧基硅基丙基胺6-10g/L、硫酸5-8g/L、植酸10-16g/L、過氧化氫7-15g/L、余量為去離子水；所述無鉻鈍化液用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至1.5-2.5，該發(fā)明無鉻鈍化液鈍化液中不含鉻；鈍化液穩(wěn)定性好，經(jīng)鈍化處理后的鈍化膜致密性高、表面均勻、色澤好，具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可滿足機械臂電鍍鋅鋼鐵零部件的性能和外觀要求；穩(wěn)定程度高，膜層質(zhì)量好，84h鹽霧試驗白銹面積不超過5%，性能顯著優(yōu)于同類產(chǎn)品。

二、 鎢酸鹽鈍化的研究

鉻、鉬、鎢屬于同族元素，鎢酸鹽同樣也可以作為金屬緩蝕劑，所以大量工作者對鎢酸鹽鈍化進行了研究。從20世紀(jì)50年代開始對鎢酸鹽的緩蝕效應(yīng)進行了研究，但是鎢酸鹽的氧化性不足，在形成鈍化膜之前，鎢酸根吸附在金屬表面，然后低價態(tài)鎢的氧化物同腐蝕金屬氧化物相互摻雜在一起形成鎢酸鹽鈍化態(tài)膜。

華南理工大學(xué)[2]發(fā)明一種堿性鎢酸鹽鈍化液。所述鈍化液中各組分濃度為：氫氧化鈉3-20g/L，三乙醇胺1-10g/L，鎢酸鹽10-60g/L，成膜促進劑2-25g/L，穩(wěn)定劑2-15g/L。本發(fā)明的鈍化液組成簡單，操作簡單，成本低廉，安全環(huán)保，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，不含有對人體和環(huán)境有害的鉻元素；并且經(jīng)鈍化液處理所得鈍化膜，無色透明，均勻、致密，鈍化膜含有Ni、O、C、W等元素，具有良好的耐變色能力和耐腐蝕性能，不改變工件外觀，仍保持化學(xué)鍍層的靚麗外觀；同時所述鈍化液為堿性鈍化液，可避免工作中產(chǎn)生腐蝕性氣體，對設(shè)備腐蝕小。

三、 鈦酸鹽鈍化的研究

鈍化液中的鈦是以水合氫氧絡(luò)離子的形式存在的，鈍化液呈酸性，在鈍化過程中鍍鋅層的溶解會產(chǎn)生大量鋅離子，這個溶解過程會導(dǎo)致鈍化液表面層的pH值上升，鈦鹽絡(luò)合物會以難溶的二氧化鈦水合物膠體的形式沉淀，溶解下來的鋅離子也會和氫氧根結(jié)合形成氫氧化鋅，鈦與鋅的沉淀物會進一步脫水形成藍(lán)色鈍化膜均勻覆蓋在鍍鋅層表面。

中車青島四方機車車輛股份有限公司[3]提供了一種鋁合金無鉻鈍化處理液。該處理液的組成為：含鈦化合物為0.5～10.0g/L、鋯鹽0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化劑0.5～20g/L、絡(luò)合劑0.2～15g/L，pH值為3.6～4.5。將鋁合金在無鉻鈍化處理液中，于常溫處理1～5min，繼而在由有機硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去離子水65﹪～97﹪組成的封閉處理液中，于常溫，進行無鉻鈍化膜封閉處理60s～120s，從而在該鋁合金表面形成無鉻復(fù)合鈍化膜，該無鉻復(fù)合鈍化膜干燥后，即在鋁合金表面獲得高耐蝕性的無鉻復(fù)合鈍化膜，可直接作為鋁合金的終端防護層，對人體、環(huán)境無害，清潔環(huán)保，其耐中性鹽霧試驗超過500小時。

四、植酸鈍化的研究

植酸廣泛存在于油類和谷類種子種，易溶于水，具有較強的酸性，沒有毒性，可以作為金屬的緩蝕劑。植酸分子中含有12個羥基和6個磷酸基，這些基團上24個氧原子可以同金屬配合，是一種很好的金屬螯合劑。當(dāng)植酸與金屬絡(luò)合是，可以形成穩(wěn)定性很高的多個螯合環(huán)。植酸在鍍鋅層表面可以與金屬絡(luò)合，形成一層致密的單分子保護膜，這層分子膜可以有效阻止氧氣等進入金屬表面，達(dá)到金屬緩蝕的目的。經(jīng)過植酸鈍化的金屬或合金不僅抗蝕能力很好，而且還可以改善金屬與有機涂層質(zhì)檢的粘結(jié)性。

蘇州盈騰五金制品有限公司[4]申請了一項熱鍍鋅五金件的表面全無鉻鈍化工藝的專利申請，其中，全無鉻鈍化液的配方為：植酸25-30g/L、單寧酸15-22g/L、納米二氧化硅10-15g/L、硝酸鈉20-24g/L、光亮劑4-8g/L、絡(luò)合劑5-9g/L。通過上述方式，本發(fā)明工藝簡單易控，成本低，采用配比合理的全無鉻鈍化液，并在鈍化前進行活化前處理，能提高鈍化膜與五金件基體的結(jié)合度，且該鈍化膜不含任何價態(tài)的鉻，安全環(huán)保，同時耐腐蝕性能好。

五、 結(jié)語

為了提高材料的使用效率，降低能耗，節(jié)約能源，全球許多國家的眾多公司都投入了充足的人力、物力，不斷研究，以期取得技術(shù)優(yōu)勢，獲得市場效益。從專利申請情況來看，國內(nèi)企業(yè)申請量偏少，需要進一步創(chuàng)新；而國內(nèi)高校也從產(chǎn)業(yè)化的角度致力于研究更具備能效競爭力的產(chǎn)品，力求通過將科研成果產(chǎn)業(yè)化推動技術(shù)進步，這對于無鉻鈍化劑技術(shù)發(fā)展具有積極意義。

參考文獻

[1] 中國專利申請：CN106801224A，公開日20170606.

[2] 中國專利申請：CN105543831A，公開日20160504.

[3] 中國專利申請：CN106086846A，公開日20161109.

[4] 中國專利申請：CN107557780A，公開日20180109.