旋流流化床中五水硫酸銅結晶生長動力學研究

段蘭娟，葉世超，張建華，王 平，彭 芹，魏雪雪

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

五水硫酸銅作為一種重要的化工原料，廣泛用于農業與電鍍業。目前，中國市場上的五水硫酸銅主要采用攪拌結晶制備，產生大量二次成核，產品質量良莠不齊，普遍存在晶體粒徑小、晶型差、雜質含量高的問題［1-3］。國內外研究者考察了不同操作條件對晶體粒徑的影響，但均未脫離傳統的攪拌結晶。已有研究表明，旋流流化床結晶器可顯著弱化二次成核，為制備均勻、規則的大晶體提供良好的生長條件［4］。葉世超等［5］通過實驗對比了磷酸二氫鉀在旋流流化床與攪拌結晶器中的晶體生長特性，結果表明旋流流化床中結晶產品粒度分布窄、晶粒大，容積結晶速率為攪拌結晶的5倍；王平等［6］對旋流流化床中氯化鈉的蒸發結晶特性做了實驗研究，考察了蒸發溫度、蒸發時間、晶種量、流速對結晶生長速率的影響。由此可見，前人多側重于五水硫酸銅結晶工藝條件的優化，而結晶動力學作為解決產品粒度分布的關鍵與結晶器設計操作的主要依據［7］，其研究鮮見報道，針對五水硫酸銅晶體在旋流流化結晶生長動力學模型更是未見報道。筆者采用旋流流化床結晶器制備五水硫酸銅晶體，考察了結晶溫度、過飽和度、循環流速、晶種粒徑對晶體生長速率的影響，根據平板湍流傳質理論，建立了結晶生長速率模型，為生產大顆粒、高純度五水硫酸銅結晶器的工業設計提供了理論指導與實驗依據。

1 生長動力學模型

1.1 模型假定

1）晶體壁面假設為平板，結晶過程晶形保持不變；2）五水硫酸銅結晶過程中的晶體破裂和聚結可忽略，流化床中晶粒數目不變；3）溶液和晶體的物性參數在結晶過程中不變；4）假定五水硫酸銅結晶過程屬于擴散控制，反應為一級反應；5）本文采用晶種直徑較大，虛擬模厚度較特征尺寸偏小，假定為平板湍流傳質［8］；6）溶液流速取流化床空塔流速。

1.2 傳質模型建立

根據假定，五水硫酸銅過飽和溶液在晶體壁面上流動會形成速度與濃度的2個邊界層。取一個五水硫酸銅微元體作為研究對象，取abcd范圍作為控制體，垂直紙面方向厚度為1個單位。此時，溶液的主體流速為u0，速度邊界層厚度為δ；溶液中五水硫酸銅質量濃度為 ρA，0（kg/m3），晶體表面質量濃度為ρA，S（kg/m3），濃度邊界層厚度為 δc，如圖 1 所示。

圖1 五水硫酸銅晶體生長傳質模型

針對此控制微元體作五水硫酸銅的質量衡算［9］：

聯立（1）、（2）、（3）、（4）式得：

根據平板湍流傳質近視解得晶體壁面傳質系數［9］：

那么，長度為L的晶種壁面的平均傳質系數：

根據假設，總生長系數約等于對流傳質系數［10］，則有：假設五水硫酸銅晶體為六面體，每個面為等邊三角形，取特征尺寸（邊長為ɑ）則晶體的體積形狀系數和面積形狀系數分別為

根據線性平均生長速率和質量生長速率關系：

式中，m1～m4為進入控制體的質量流量，kg/s；DAB為五水硫酸銅擴散系數，1/（m2·s）；ρA為五水硫酸銅溶液的質量濃度，kg/m3；GM為質量生長速率，kg/（m2·s）；G 為線性生長速率，kg/（m2·s）；KG為結晶生長總系數，m/s；kL0為對流傳質系數，m/s；ρs為溶液主體質量濃度，kg/m3； ρ* 為飽和質量濃度，kg/m3；μ 為五水硫酸銅溶液的黏度，mPa·s；ρP為五水硫酸銅的密度，kg/m3；L 為晶體尺寸，m。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅（AR，成都金山化學試劑有限公司）；去離子水（電導率＜0.1 μS/cm，自制）

儀器：流化床結晶器（直徑為25 mm）、ESJ200-4B型電子分析天平、DHG-9036A型烘干箱、HH-5型磁力攪拌恒溫水浴鍋、BT600L型蠕動泵、飽和器（1 000 mL）。

2.2 實驗裝置與流程

旋流流化床結晶實驗裝置如圖2所示，流化床為玻璃材質，便于觀察床內晶體的運動情況。流化床分流化段與擴大段均為圓柱形，流化段內徑為28 mm，母液入口段呈倒錐形結構，無分布板，錐面設置有2個對稱的水平切線進液口。將制備好的五水硫酸銅母液置于緩沖罐中。料液通過循環泵從流化床倒錐體底部與側壁的水平切線進料口進入流化床，并在流化床內旋轉上升，從流化床頂部流出后再回到恒溫槽中。調節循環流量與溫度，待飽和器溫度與流化床溫度達到設定值后，向流化床中加入一定量的五水硫酸銅晶種，晶種在過飽和溶液中懸浮生長，一段時間后取出過濾、干燥、篩分和稱重。

圖2 流化床中五水硫酸銅結晶實驗裝置

2.3 線性生長速率的計算

晶體生長完成后，經篩分后得到不同孔徑上的晶體質量，再用質量平均法計算產品的平均粒徑L。晶體的線性生長速率可按下式表示：

式中，L0為晶種尺寸，m；t為結晶時間，s。

3 反應條件對生長速率的影響

1）過飽和度。當結晶溫度為30℃、循環流速為2.16 cm/s、晶種粒徑為0.403 mm時，考察了過飽和度對晶體的線性生長速率的影響，結果見圖3a。由圖3a可見，模型計算值與實驗值具有較好的吻合性，相對偏差＜8%，五水硫酸銅的結晶生長速率隨料液過飽和度的增大而顯著增大，且與過飽和度保持一階線性增長關系。這是因為隨著過飽和度增加，溶質分子擴散的推動力明顯加大，晶體生長速率加快。

2）循環流速。當結晶溫度為30℃、過飽和度為7.66 kg/m3、晶種粒徑為0.403 mm時，考察了循環流速對晶體的線性生長速率的影響，結果見圖3b。由圖3b可見，模型計算值與實驗值具有較好的吻合性，相對偏差＜5%。五水硫酸銅的結晶生長速率隨料液循環流速的增大而增大。分析其原因可能是循環流速增大，湍流程度增大，晶體表面傳質邊界層厚度減小，傳質阻力較小，導致晶體生長速率的加快。

3）晶種粒徑。當結晶溫度為30℃、過飽和度為7.66 kg/m3、循環流速為2.62 cm/s時，考察了晶種粒徑對晶體的線性生長速率的影響，結果見圖3c。由圖3c可以看出，模型計算值與實驗值具有較好的吻合性，相對偏差＜5%，五水硫酸銅的結晶生長速率隨晶種粒徑的增大而減小。這是因為隨著晶種粒徑的增大，晶種比表面積不斷減小，單位質量晶種與溶解接觸的表面積顯著減小，且在流速恒定的條件下，晶種粒徑增大使流化程度降低，導致傳質阻力增大，結晶速率減小。

4）結晶溫度。當過飽和度為7.66 kg/m3、循環流速為2.16 cm/s、晶種粒徑為0.403 mm時，考察了結晶溫度對晶體的線性生長速率的影響，結果見圖3d。由圖3d可以看出，結晶溫度低于40℃時，模型計算值與實驗值具有較好的吻合性，相對偏差＜10%。當結晶溫度大于40℃時，誤差較大，其原因可能是與平板湍流傳質模型假設有關。從圖3d還可以看出，隨著溫度的升高，五水硫酸銅線性生長速率明顯增大。這是因為隨著溫度上升，分子運動與碰撞加快，溶質擴散速率加快，硫酸銅分子在晶種表面的反應速率也加快，所以結晶速率呈明顯上升趨勢。

圖3 反應條件對生長速率的影響

4 結論

本文通過旋流流化結晶裝置，測定了不同條件下的五水硫酸銅的結晶生長速率，并建立了結晶生長動力學模型。結果表明，在一定實驗范圍內，旋流流化床中五水硫酸銅的線性生長速率隨著過飽和度、結晶溫度、循環流速的增大而增大，隨著晶種粒徑的增大而較小。當結晶溫度為30～40℃、晶種粒徑為0.335～0.55 mm時，在較寬的循環速率與過飽和度條件下，本文推導的數學模型都可用于計算旋流流化下五水硫酸銅的結晶生長速率，相對偏差均在±10%以內，可為工業設計與放大提供基礎數據參考。