退火溫度對BiFeO3薄膜微結構與電特性的影響*

梁珍珍，李慧平

（商丘學院電子信息工程學院，河南商丘476000）

BiFeO3是一種具有鈣鈦礦結構的多鐵性材料，室溫下即可表現出良好的鐵電性與反鐵磁性，因其剩余極化強度大（約為95 μC/cm2）、鐵電居里溫度高（約為830℃）、反鐵磁尼爾溫度高（約為370℃）以及禁帶寬度?。s為2.7 eV）等特點，在傳感器件、微波器件、磁電存儲器件及自選電子器件等領域有著巨大的應用潛力［1-4］。近年來，由于對器件小型化與集成化的要求日益提高，薄膜材料成為研究的熱點。雖然BiFeO3薄膜具有諸多良好的性能，但由于其特殊的電疇結構和晶粒、晶界的導電性以及尺寸效應等因素，使得性能優異的BiFeO3薄膜的制備十分困難，再加上氧空位等缺陷的大量存在導致室溫下漏電流較大與電阻率太低，使其在實際應用中也受到很大限制［5-8］。為此國內外學者采用改進BiFeO3薄膜的制備工藝、摻雜改性等方式改善其結構與電性能，常用來制備BiFeO3薄膜的技術包括脈沖激光沉積法、磁控濺鍍法、分子束外延法、電泳沉積法、微弧氧化法以及溶膠-凝膠法等，其中溶膠-凝膠法因其設備簡單、易于摻雜等優勢而被廣泛應用［9-13］。筆者采用溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜，并探討了退火溫度對其微觀結構與電學性能的影響。

1 實驗部分

首先，取適量 Bi（NO3）3·5H2O （AR， 質量分數≥99.0%）加入CH3COOH（GR，質量分數≥99.8%），在60℃下加熱攪拌約10 min可得透明無色均勻溶液，取適量 Fe（NO3）3·9H2O（AR，質量分數≥98.5%）加入 C4H10O2（AR，質量分數≥99.0%），在 60℃下加熱攪拌約10 min可得淺褐色均勻溶液，將這2種溶液混合并均勻攪拌20 min，再以120℃加熱揮發6 h，揮發完成后自然冷卻至室溫即得后續實驗所需凝膠溶液；其次，用針筒吸取適量凝膠溶液滴在清洗過的Si基板上，再以5 000 r/min的轉速持續15 s進行旋轉涂布鍍膜，接著將初鍍膜置于加熱臺上以150℃作熱處理，再放入高溫爐中以500℃熱處理5 min，重復上述旋鍍與熱處理5次后即可得BiFeO3薄膜；最后，在氬氣氣氛中對所得BiFeO3薄膜于不同溫度下恒溫30 min進行高溫退火處理。利用XRD-6100型X射線衍射儀分析薄膜的晶體結構，利用SU5000型高新熱場式場發射掃描電鏡（SEM）觀測薄膜的微觀結構，利用PremierⅡ型材料性能測試儀測量薄膜的電學特性。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1為在不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的XRD譜圖。由圖1可知，退火溫度為400℃時薄膜XRD 曲線中（110）與（-110）衍射峰很不明顯，其峰值強度也很弱，說明在該退火溫度下BiFeO3薄膜的結晶效果很差；退火溫度為450℃時已有BiFeO3相生成，其峰值強度雖有所增加但仍然較弱，說明在該溫度下退火所得薄膜的結晶性還不夠理想，然而可以確定450℃是生成BiFeO3相的最低溫度；退火溫度升至450～600℃時均能成長出BiFeO3相，且其峰值強度隨退火溫度升高而逐漸增強，表示在該退火溫度范圍內BiFeO3薄膜的結晶效果變得較為良好；退火溫度繼續升至650℃時，在2θ=28°處卻產生了二次相Bi2Fe4O9。

圖1 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的XRD譜圖

圖2為不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的SEM照片。由圖2可以看出，退火溫度為450℃時所得BiFeO3薄膜中雖有結晶出現，但晶粒之間還存在有一些較小的間隙；退火溫度為500℃時所得薄膜具有較好的致密性，但晶粒尺寸不均勻，大小晶粒明顯共存，有些晶粒成長得特別大，且晶粒存在的形態也較多；退火溫度為550℃時薄膜中晶粒尺寸變得非常均勻，其形狀也非常一致，以圓球狀為主，但晶粒間仍有許多間隙存在，這些間隙是由初鍍膜在干燥時升溫速度太快而使氣體快速擴散所造成的。若鍍膜次數較多，可使膜與膜之間相互覆蓋，這樣便可降低間隙對薄膜電性的影響。退火溫度為600℃時薄膜晶粒沒有太大幅度的成長，且其形狀仍以圓球狀居多，但間隙數量有所減少；退火溫度為650℃時有些晶粒成長異常，有明顯突起狀出現，且又出現大小晶粒共存的現象?？傮w而言，晶粒隨退火溫度的升高呈現逐漸成長的趨勢。

圖2 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的SEM照片

2.2 電學特性

圖3是退火溫度為500℃時BiFeO3薄膜的極化強度P與外加電場E之間的關系。由圖3可知，在該退火溫度下BiFeO3薄膜的極化強度P隨外加電壓的增大而明顯變大，電壓為4 V時P為6.28 μC/cm2；這表明薄膜內部的電偶極子正朝著外加電場的方向排列，但由于缺陷較多及漏電流較大等因素導致極化強度P最后仍無法達到飽和值。此外還應注意的是電壓增大時漏電流相應也會變大，所以BiFeO3薄膜的部分電信號可能是儀器電容所產生的電信號。

圖3 退火溫度為500℃時BiFeO3薄膜的極化強度與外加電場之間的關系

圖4為500℃下最大極化強度Pmax與矯頑電場Ec隨外加電場的變化規律。由圖4可以推斷BiFeO3薄膜的極化強度P是否飽和，即最大極化強度Pmax與矯頑電場Ec隨外加電場的持續增大而出現平緩的趨勢，則可知極化強度P達到飽和；但在圖4中Pmax與Ec均隨外加電場的增大而不斷變大，沒有出現平緩的現象，所以極化強度P達不到飽和。

圖4 退火溫度為500℃時BiFeO3薄膜的最大極化強度與矯頑電場隨外加電場的變化規律

圖5 退火溫度為550℃時BiFeO3薄膜的極化強度與外加電場之間的關系

圖5是退火溫度為550℃時BiFeO3薄膜的極化強度P與外加電場E之間的關系。由圖5可知，在該退火溫度下薄膜的極化強度P隨外加電壓的增大也明顯變大，但電壓為4V時P為9.21μC/cm2。

圖6為550℃時最大極化強度Pmax與矯頑電場Ec隨外加電場的變化規律。由圖6中同樣無法看到最大極化強度Pmax與矯頑電場Ec的飽和現象。繼續升溫至600℃及650℃時發現，當退火溫度超過600℃后BiFeO3薄膜的電阻很小，幾乎呈導電狀態，故無法測量到合理的電滯曲線，極化強度P與外加電場的關系為一橢圓形狀，表示漏電流極大。其原因［14］是在較高的退火溫度下易導致Bi元素揮發，從而導致雜相產生，且雜相晶粒也會隨退火溫度升高而成長，當這種晶粒成長到晶粒尺寸不一致時，晶面間的電荷傳導機制將會影響薄膜的漏電流；此外，較高的退火溫度也容易導致Fe3+變為Fe2+，這種改變也會導致漏電流的變化。

圖6 退火溫度為550℃時BiFeO3薄膜的最大極化強度與矯頑電場隨外加電場的變化規律

有關研究［15-16］指出，在不同的導電機制下電流與電壓成不同關系，若導電機制為空間電荷限制電流傳導，電流與電壓對應關系為I∝Vn，這種導電機制主要是由氧空位所主導。由于材料內的氧空位在位能較高處，較易聚集自由電子，當施加外電場時，電子就可順著外電場方向脫離氧空位而傳導，此即產生漏電流的原因之一。若以logI對logV作圖，較低外電場下logI與logV成線性關系。圖7為在不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的漏電流密度隨外加電場的變化規律，其中圖7a為logJ對E作圖所得，圖7b是logJ對logE作圖所得。由圖7a可知，當外加電場為正時，450℃與500℃下退火所得BiFeO3薄膜的漏電流增大趨勢比較明顯，而550℃下退火所得薄膜的漏電流則是緩慢平滑地增大。550℃退火的薄膜在外加正電場較小時其漏電流較大，而外加正電場較大時其漏電流則較小，這說明外加正電場較小與較大時薄膜的導電機制是不相同的。圖7b顯示外加電場較低時，在450、500、550℃下退火所得BiFeO3薄膜的n值分別為1.11、1.26及1.22，n值皆非常接近1，漏電流J與外加電場E之間呈冪指數關系，故當外加電場較低時各退火溫度下所得BiFeO3薄膜皆是以氧空位為主導，屬空間電荷限制電流傳導。

圖7 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的漏電流J隨外加電場E的變化規律

3 結論

本研究利用溶膠-凝膠法制備了BiFeO3薄膜，并且探討了退火溫度對薄膜的微觀結構與電學性能的影響。XRD分析表明，400℃下退火時BiFeO3薄膜結晶性較差，450℃退火時雖有BiFeO3相生成，但結晶效果還是不夠理想，450～600℃退火時成長出BiFeO3相，且結晶效果良好；650℃下退火時產生二次相Bi2Fe4O9。SEM觀測顯示，450℃下退火時薄膜雖有結晶出現，但晶粒之間還存在有一些較小的間隙；500℃下退火時致密性較好，但晶粒尺寸不均勻，大小晶粒明顯共存；550℃下退火時晶粒尺寸比較均勻，形狀也一致，但晶粒間仍有許多間隙；600℃下退火時晶粒成長幅度不大仍以圓球狀為主，但間隙數量有所減少；650℃下退火時晶粒異常成長，又出現大小晶粒共存。極化強度討論揭示500℃與550℃下退火時薄膜的極化強度隨外加電場的增大而明顯變大，由于缺陷較多及漏電流較大等因素導致極化強度無法達到飽和，退火溫度超過600℃后無法測到電滯曲線，漏電流極大。漏電流測量結果指出當外加電場較低時各退火溫度下所得BiFeO3薄膜皆是以氧空位為主導，屬空間電荷限制電流傳導。