氯化鈣制備半水硫酸鈣晶須的工藝研究

馬園園，王銘佳，劉在彤，李國庭

（河北科技大學，河北石家莊050018）

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須，是硫酸鈣的纖維狀單晶體，分為二水、半水及無水硫酸鈣晶須，外觀上均為白色疏松狀固體。硫酸鈣晶須是一種幾乎可以達到理想狀態的細微結晶纖維，具有長徑比大、無晶粒邊界等特點［1］。因為直徑較小，結晶呈高度且有序的原子結構排列，基本不存在一般無機材料在結構上的問題（如空隙和位錯）。其中半水和無水的硫酸鈣晶須具備高強度和高模量等綜合機能，而且具有突出的物理化學性能和優良的力學性能，如高強度、耐磨耗等［2］。硫酸鈣晶須可廣泛應用于造紙和醫療行業，同時可以作為增強劑和添加劑對有機材料進行改性［2-3］，因此具有廣泛的應用前景。

目前，工業制備硫酸鈣晶須的主要原料來源為天然石膏，同時也有少量采用工業副產石膏，而采用工業副產品（如電石渣、檸檬酸渣［4-5］）制備硫酸鈣晶須還停留在實驗階段，尚未實現工業化。作為一種不可再生資源，天然石膏必然面臨枯竭的問題。基于此，本文提出利用氯化鈣為原料來制備硫酸鈣晶須，并對其工藝條件做了探索，制備出了具有較大長徑比、形貌良好的半水硫酸鈣晶須。該工藝后期可延伸到利用工業含氯化鈣廢水來制備硫酸鈣晶須，如氨堿廠以及生產氯酸鉀等行業產生的含氯化鈣廢液［6］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑：無水氯化鈣、無水硫酸鈉、氯化鎂、硫酸銅檸檬酸鈉、硫酸鋁鉀、十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市永大化學試劑有限公司提供；濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，天津市大陸化學試劑廠提供；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），分析純，天津市化學試劑一廠提供；鈣指示劑，分析純，上海化學試劑總廠提供；蒸餾水，石家莊市試劑廠提供。

儀器：DRZ-4DAS型電阻爐溫度控制器、PHS-2C型電子萬用爐（1 000 W）、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、AR1510型電子精密天平、101-2AB型電熱鼓風干燥箱、SHD-Ⅲ型循環水式多用真空泵、250 mL三口燒瓶、50 mL酸式滴定管。

1.2 實驗原理

以氯化鈣和硫酸鈉為原料制備半水硫酸鈣晶須的過程，可以概括為原料溶解后硫酸根和鈣離子在溶液中結晶的過程。具體原理：

通過控制外界條件，在適當的水熱條件下，Ca2+和結合溶液中的水結晶，結晶過程中其軸向和側面生長速率存在差異，使其沿固定的一維生長。晶體中的軸線方向鍵能較強，生長速率快，側面鍵能弱，生長速率慢［7-8］，因此最終結晶形成晶須纖維狀形態。

1.3 實驗步驟和方法

圖1為制備半水硫酸鈣晶須的工藝流程示意圖。

圖1 制備半水硫酸鈣晶須的工藝流程示意圖

具體實驗步驟：1）量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣和適量的硫酸鈉（氯化鈣和硫酸鈉按照一定物質的量比），滴加適量濃鹽酸調節pH，再加入晶型助長劑，加熱攪拌到溶液沸騰，反應一定時間；2）沸騰停止后，溫度保持在100℃以上靜置陳化一定時間；3）趁熱真空抽濾，用熱蒸餾水洗滌2～3次，得到濾餅；4）將濾餅置于馬弗爐中烘干，得到產品半水硫酸鈣晶須。

1.4 產品表征方法

首先，根據GB/T 19281—2014《碳酸鈣分析方法》測定產品的沉降體積。稱取約10 g試樣，精確至0.01 g，置于盛有30 mL水的具塞量筒中，加水至100 mL，上下振搖 3 min（100～110 次/min），在室溫下靜置3h，記錄沉降體積P（mL/g），計算式：

式中，V為沉降物的體積，mL；m為試料的質量，g。

其次，采用掃描電鏡、熱重分析、X射線衍射等分析方法對產品外貌、晶型進行分析與表征。

2 實驗結果與分析

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 晶型助長劑的選擇

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣和與氯化鈣等物質的量的硫酸鈉，滴加適量濃鹽酸調節pH為5，再加入0.5g不同類型的晶型助長劑，控制相同條件加熱攪拌至溶液沸騰，反應2 h，靜置陳化5h，洗滌烘干得到產品。考察了不同類型晶型助長劑對產品沉降體積和形貌的影響，結果見圖2和圖3。

圖 2 不同類型晶型助長劑對產品沉降體積的影響

由圖2可以看出，添加SDS制備的產品沉降體積最大，可以表明添加SDS后硫酸鈣晶須分散性良好，粒徑較均勻。

圖3 添加不同類型晶型助長劑后產品的SEM照片

從圖3可以看出，無添加劑和添加SDS制備出的硫酸鈣晶須外觀效果較好，晶型呈現晶須纖維狀，粗細均勻，且添加SDS比無添加劑制備的硫酸鈣晶須分散性好，長徑比更大，纖維狀明顯。而添加其他種類的添加劑之后，結晶過程出現了結塊、團聚現象，晶體相互黏連、外貌不一。結果表明，選擇SDS作為晶型助長劑效果最好。

2.1.2 沸騰反應時間

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣和與氯化鈣等物質的量的硫酸鈉，滴加適量濃鹽酸調節pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，控制相同的條件加熱攪拌至溶液沸騰，控制不同時長的沸騰時間，靜置陳化5 h，洗滌烘干得到產品。實驗考察了沸騰時間對產品沉降體積和形貌的影響，結果見圖4和圖5。

圖4 不同沸騰時間對產品沉降體積的影響

由圖4可以看出，隨著沸騰時間的延長，制備得到產品的沉降體積呈現出先急劇增長、后緩慢下降的趨勢，其中沸騰1 h時沉降體積最大。

圖5 不同沸騰時間下產品的SEM照片

從圖5a可以看出，在反應初期，硫酸鈣還沒有完全結晶成型，并且有黏連現象，但是同樣也出現很多長徑比較大的晶須狀晶型。從圖5b可以看出，硫酸鈣晶須較纖細，但是斷裂破碎現象嚴重，分析原因為沸騰時間太長，導致已經結晶生成的晶須發生斷裂。結合圖4考慮，實驗選擇適宜的沸騰時間為1 h。

2.1.3 靜置時間

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣和與氯化鈣等物質的量的硫酸鈉，滴加適量濃鹽酸調節pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，控制相同的條件加熱攪拌到溶液沸騰，沸騰時間為1 h，控制不同靜置時間，洗滌烘干得到產品。實驗考察了靜置時間對沉降體積和形貌的影響，結果見圖6和圖7。

圖6 不同靜置時間對產品沉降體積的影響

由圖6可知，隨著靜置時間的延長，制備得到產品的沉降體積呈現出先增長后下降的趨勢，其中在2 h達到最大值；在2～3 h時沉降體積變化最明顯，呈現急劇下降趨勢，原因為在靜置2 h左右硫酸鈣結晶生長達到穩定，且分散性較好，繼續延長靜置時間導致已經結晶穩定的晶須堆積黏連，分散性差。

圖7 不同靜置時間下產品的SEM照片

對比圖7a、7b可見，靜置0.5 h時存在許多沒有生長結晶完全的硫酸鈣晶須，靜置4 h時硫酸鈣結晶已經完全，但大量晶須黏連在一起成塊狀。SEM觀察結果與圖6結果比較吻合。綜合考慮，實驗選擇適宜的靜置時間為2 h。

2.1.4 原料比例的確定

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣，控制硫酸鈉和氯化鈣不同的物質的量比，滴加適量濃鹽酸調節pH=5，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，控制相同的條件加熱攪拌到溶液沸騰，沸騰1 h，靜置2 h，洗滌烘干得到產品。實驗考察了不同原料比對產品沉降體積和形貌的影響，結果見圖8和圖9。

圖8 不同原料比對產品沉降體積的影響

由圖8可以看出，隨著加入氯化鈣與硫酸鈉物質的量比的增加，產品沉降體積先增加后減少，在n（氯化鈣）∶n（硫酸鈉）=1∶5 時產品沉降體積最大，原因是在Ca2+和反應結晶過程中，加入過量的有利于反應進行，而且可以促使Ca2+反應完全；但是如果加入的硫酸鈉量太多，會導致反應液離子濃度過高，進而對硫酸鈣晶須的結晶造成不利影響。

圖9 不同原料比例下產品的SEM照片

從圖9a可以看出，制備得到硫酸鈣晶須長度雖然達到一定規格，但是長度粗細不均一。圖9b中硫酸鈣晶須比較規整，且硫酸鈣晶須應有的六棱柱狀外貌比較明顯，但是仍然存在很多直徑小且長度短的晶型。結合圖8分析，實驗選擇適宜的氯化鈣和硫酸鈉物質的量比為1∶5。

2.1.5 pH

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣，氯化鈣和硫酸鈉物質的量比為1∶5，滴加適量濃鹽酸調節不同的pH，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，控制相同的條件加熱攪拌到溶液沸騰，沸騰1 h，靜置2 h，洗滌烘干得到產品。實驗考察了pH對產品沉降體積和形貌的影響，結果見圖10和圖11。

圖10 不同pH對產品沉降體積的影響

從圖10可以看出，產品沉降體積隨著反應pH的增大先增加后減少，其中在pH=2時沉降體積最大。

圖11 不同pH下產品的SEM照片

對比圖11a和11b可以看出，反應pH為2時制備的硫酸鈣晶須外型完好，長短粗細均勻，而圖11a中的硫酸鈣晶須黏連現象比圖11b明顯，且斷裂較多。結合圖10分析結果，實驗選擇適宜的反應pH=2。

2.2 最優實驗結果分析

量取200 mL蒸餾水置于三口瓶中，加入4 g氯化鈣，n（氯化鈣）∶n（硫酸鈉）=1∶5，滴加適量濃鹽酸調節pH=2，加入0.5 g十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，控制相同的條件加熱攪拌到溶液沸騰，沸騰1h，靜置2h，洗滌烘干得到產品，結果見圖12。

圖12 最優實驗條件產品的SEM照片

從圖12a可以看出，制備的硫酸鈣晶須橫截面為硫酸鈣晶須應有的標準的六邊形。從圖12b可以看出，制備的硫酸鈣晶須外貌比較均勻，且密度大，直徑為 2～3μm，長度為 70～100μm，長徑比可達 50。

圖13為最優實驗條件下制備產品的XRD譜圖。

圖13 最優實驗條件產品的XRD譜圖

從圖13可以看出，制備得到的硫酸鈣晶須和標準的半水硫酸鈣具有的特征峰均相吻合，證明最終的產品為半水硫酸鈣晶須。

圖14為最優實驗條件制備的產品的熱重分析曲線。

圖14 最優實驗條件產品的熱重分析曲線

從圖14可以看出，產品在0～200℃出現0.6%的質量損失，失去的是樣品在保存過程中吸附的空氣中的水分，屬于表面吸附水分子；從200℃開始樣品逐漸失重至質量穩定，出現4.03%的質量損失，失去的是半水硫酸鈣晶須的結晶水，最后質量分數穩定在95.37%，接近理論值93.8%，可以再次判斷制備的產品確實是半水硫酸鈣晶須。分析其比理論值稍高的原因，可能是樣品在制備過程中洗滌不徹底附帶晶型助長劑、Na+、等雜質導致。

3 結論

本文對以氯化鈣為原料制備半水硫酸鈣晶須的工藝條件做了探索，并通過實驗得到最佳制備半水硫酸鈣晶須的工藝條件。

綜合實驗結果，得出以氯化鈣、硫酸鈉為原料，采用常壓酸化法制備半水硫酸鈣晶須的最佳工藝條件：采用十二烷基硫酸鈉作為晶型助長劑，其質量濃度為2.5 g/L，氯化鈣質量濃度為20 g/L，加入硫酸鈉，n（氯化鈣）∶n（硫酸鈉）=1∶5，反應沸騰時間為 1 h，溶液控制pH=2，沸騰結束后靜置陳化時間為2 h，抽濾，洗滌3～4次，濾餅烘干得到最終產品。在此條件下制備的半水硫酸鈣晶須外貌均勻，晶須密度大，直徑為 2～3 μm，長度為 70～100 μm，長徑比可達 50，外觀為潔凈白色、無雜質。

本文在以氯化鈣分析純為實驗原料的基礎上進行實驗，可進一步延伸至以氯化鈣廢液經過除雜之后為原料制備半水硫酸鈣晶須，對于解決目前硫酸鈣晶須生產所面臨的原材料天然石膏資源枯竭問題以及實際工業生產具有一定的指導意義。