剛柔納米顆粒材料改性環氧樹脂的研究

孫 攀，解希銘

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

環氧樹脂具有優異的粘接性、內聚強度、電絕緣和熱穩定性等性能，廣泛用作涂料、膠粘劑、澆注料和復合材料基體等。由于環氧樹脂固化后質脆，抗沖擊和應力開裂性能較差，通常需要對環氧樹脂進行增韌改性[1]。目前，增韌環氧樹脂最為成功的方法是往基體中添加柔性橡膠顆粒。然而，伴隨著韌性較大程度的提高，橡膠增韌環氧樹脂復合材料的其他關鍵性能，如彈性模量、斷裂強度和熱穩定性會有降低，難以滿足日益發展的工程技術要求[2，3]。

雖然有些剛性納米顆粒材料的增韌效率通常比柔性橡膠顆粒低很多，但一些研究人員仍嘗試利用剛性納米顆粒復配橡膠來解決上述問題。通過合理的控制剛柔顆粒加入比例，可以實現調控環氧樹脂的多種力學性能。柔性納米橡膠表面有活性基團和納米結構，剛性埃洛石納米管（HNTs）有獨特的管狀結構和較大的長徑比，2者均可在一定條件下用作環氧樹脂的增韌劑[4～7]。本研究采用納米粉末橡膠（VP-501）與一定量的HNTs共混改性環氧樹脂（EPON828）。通過三輥研磨機配合機械攪拌制備出不同配比的EPON828/VP-501/HNTs復合材料，重點研究了剛柔比例對復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂（EPON828，環氧當量為185 g/eq），美國邁圖公司；甲基六氫苯酐（MeHHPA，固化劑）、N,N-二甲基卞胺（BDA，促進劑），百靈威科技有限公司；埃洛石納米管（HNTs），湖北丹江口市順和化陶填料廠；納米粉末橡膠（VP-501），中國石化北京化工研究院。

1.2 儀器與設備

ZYTR-80E型三輥研磨機，深圳中毅科技有限公司；RW 20型數顯式懸臂機械攪拌器，德國IKA公司；XJC-250型沖擊機，承德市金建檢測儀器公司；Instron 3365型拉力試驗機，美國英斯特朗公司；JSM-6700F型掃描式電子顯微鏡（SEM），日本電子公司；Q800型動態熱機械分析儀，美國TA公司。

1.3 剛柔納米復合材料的制備

先將HNTs經多步分散離心并去除雜質，然后取適量加入到EPON828中，經攪拌分散均勻后再按比例加入VP-501，加熱至70 ℃初步混合后將物料用三輥研磨機研磨分散均勻。把物料分別放置24 h和48 h后，再度用三輥研磨機各混合一次。在混合好的物料中，按計量 比 [m（ EPON828） ∶ m（ MeHHPA） ∶ m（BDA）= 100∶80∶1]加入固化劑和促進劑，使用高速機械攪拌將復合料混合均勻。EPON828及復合材料的固化工藝為100 ℃/2 h+150 ℃/2 h。EPON828復合材料以各組分的含量來命名編號，如R8H3表示含8%的VP-501和3% HNTs的三元復合材料，以此類推。

1.4 性能測試與表征

（1）沖擊強度：按照ISO 179-1—2010《 Plastics—Determination of charpy impact properties-Part 1：Noninstrumented impact test》標準，采用沖擊機進行測試。

（2）拉伸強度：按照ISO 527-1—2016《Plastics—Determination of tensile properties-Part 1：General principles》標準，采用拉力試驗機進行測試。

（3）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》標準，采用拉力試驗機進行測試。

（4）斷面形貌：采用掃描式電子顯微鏡（SEM）進行觀察（斷面觀察前需噴金處理）。

（5）動態力學性能：采用動態熱機械分析儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 剛柔納米顆粒材料對EPON828沖擊強度的影響

剛柔納米顆粒材料對EPON828沖擊強度的影響如圖1所示。由圖1（a）可知：不添加HNTs和添加3% HNTs的復合材料，其沖擊強度隨VP-501含量的增加而逐漸增大。當加入8%的VP-501后，三元和二元復合材料比EPON828/HNTs（3%）和純EPON828的沖擊強度分別增加了129.7%和97.0%。從中可以看出，使用VP-501能較大程度改善EPON828及復合體系的沖擊韌性。加入少量VP-501和含3% HNTs的體系比不含HNTs的沖擊強度要小；只有當加入足夠量的VP-501后（≥4.8%），HNTs才能提高EPON828/VP-501復合材料的沖擊強度。

圖1 （a）VP-501含量對環氧沖擊強度的影響；（b）HNTs含量對環氧沖擊強度的影響Fig.1 Impact strength of epoxy resins with different VP-501 content（a） and HNTs content（b）

由圖1（b）可知：不含VP-501的復合體系，酸酐固化EPON828的沖擊強度隨HNTs的加入稍有降低。含8% VP-501復合體系的沖擊強度比不含VP-501體系有較大的增加，且含3%HNTs體系的沖擊韌性提高相對最為明顯。當HNTs用量超過3%時，三元復合材料的沖擊強度隨HNTs含量的增加而降低，這可能是由于較多HNTs的引入會導致三元復合材料中剛柔納米顆粒材料的分散更加困難，使其成為易應力開裂的弱區。

2.2 沖擊斷面微觀形貌分析

圖2為純EPON828及其復合材料沖擊斷裂面的SEM圖。從圖2（a）可見，純EPON828的斷面斷口較為平滑，裂紋方向單一，應力分散現象較少，是典型的脆性斷裂面；圖2（b）為含3% HNTs的EPON828復合材料的沖擊形貌，斷面斷口也較為平滑，并且斷面處發現有HNTs團聚的出現，這是導致沖擊強度比純EPON828稍差的原因；圖2（c）為含8%VP-501的EPON828復合材料沖擊斷面，改性后的斷面更加粗糙，并且有大量荷葉狀“韌窩”形成。這種結構可以引起裂紋的分叉，這是VP-501增韌EPON828的典型結構[4]。通常每個“韌窩”中心是VP-501顆粒的團簇結構[圖2（c）小圖]，但也有可能是VP-501團簇結構脫粘形成的孔洞。VP-501和HNTs同時加入使斷面更加粗糙，但觀察不到荷葉狀“韌窩”結構[圖2（d）]。由此說明，VP-501的加入可以造成體系黏度增高，使得HNTs團聚體被更好的剪切破壞，斷面更加粗糙。

2.3 剛柔納米顆粒材料對環氧樹脂拉伸性能的影響

從圖3可以看出，EPON828的拉伸強度隨HNTs含量的增加先降低后稍有增大，而拉伸模量隨HNTs含量的增加而逐漸增大。VP-501在整個體系中起到網絡結點的作用，對樹脂本體也有力學支撐。另外，VP-501可以提高EPON828的交聯密度，鈍化裂紋尖端[8]。當加入8%的VP-501后，三元復合材料R8H3的拉伸強度比R0H3增加29.0%，這說明VP-501加入降低了HNTs分散性對復合材料拉伸強度的影響。拉伸模量隨HNTs含量增加基本上是增大的，且高HNTs含量下三元復合材料與二元復合材料的模量差逐漸變小。

圖2 （a）R0H0 ，（b）R0H3，（c）R8H0和（d）R8H3沖擊斷面的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of impact fracture surfaces of（a）R0H0，（b）R0H3，（c）R8H0 and （d）R8H3

圖3 HNTs用量對EPON828和EPON828/ VP-501拉伸性能的影響Fig.3 Tensile properties of EPON828 and EPON828/VP-501 with different HNTs content

2.4 剛柔納米顆粒材料對EPON828拉伸剪切強度的影響

HNTs用 量 對 EPON828和 EPON828/VP-501拉伸剪切性能的影響如圖4所示。由圖4可知：EPON828的拉伸剪切強度隨HNTs含量的增加先增大后減小，在加入5%的HNTs時出現相對最大值，其拉伸剪切強度達到25.4 MPa，比純EPON828增加39.6%。當引入8%的VP-501后，三元復合材料的拉伸剪切強度隨HNTs含量增加也是先增大后減小。并且在含7% HNTs時有相對最大值（35.8 MPa），比EPON828/VP-501和純EPON828分別增加了51.7%和96.7%。由此可以看出，VP-501的引入能較大程度上提高EPON828膠的抗拉剪作用，在HNTs用量為3%～7%時尤其能進一步改善拉伸剪切強度。HNTs在鋁-鋁粘接層受到載荷時，會發生納米管的脫粘/拔出、納米管交聯及納米管斷裂等，耗散部分能量，阻止微裂紋的進一步擴展[9]。對于三元復合體系而言，VP-501的引入會增加塑性變形及微裂紋，可以在納米管發生作用前耗散能量，這對提高EPON828的抗剪切非常有利。當加入到一限值時，進一步使EPON828膠的黏度提高，固化時分子主鏈活動性降低，從而導致EPON828膠附著強度略有降低。

圖4 HNTs用量對EPON828和EPON828/VP-501拉伸剪切性能的影響Fig.4 Tensile shear properties of EPON828 and EPON828/VP-501 with different HNTs content

拉伸剪切強度和樹脂本體強度變化趨勢相差較大，主要是由于單搭接試樣中的膠粘劑呈薄膜狀，其變形、斷裂行為與本體檢測時標準試樣的變形、斷裂行為有較大差異，2者之間沒有呈現出明顯的對應關系[8]。如能進一步提高樹脂的本體強度，可望獲得具有更高粘接性能的EPON828膠粘劑。

2.5 剛柔納米顆粒材料對EPON828動態力學性能的影響

EPON828及其復合材料的動態力學性能如圖5所示。由圖5可知：三元和二元體系中，添加剛性HNTs顆粒材料造成復合材料的貯能模量在低溫區變化不明顯，而在高溫區的貯能模量明顯增加。說明柔性VP-501顆粒會明顯降低EPON828的貯能模量。

R8H3的 玻 璃 化 轉 變 溫 度 （Tg） 比 純EPON828增加約6.8 ℃。這是因為VP-501顆粒表面有較多有機官能團（羧基、腈基等），這些都能與EPON828基團發生反應，說明VP-501顆粒與樹脂基體間有較強的作用[4]。隨著VP-501顆粒含量的增加，強的界面作用會增加納米顆粒對基體分子運動能力的限制作用，這也會導致Tg升 高。Tg的提高，增加了EPON828膠粘劑的耐熱性能。另外，根據各損耗峰的高度發現，HNTs加入到EPON828或EPON828/VP-501復合材料中可以使損耗峰高度降低，寬度變窄，使得載荷能更好地傳遞到納米顆粒中。

圖5 含VP-501的二元和三元復合材料的貯能模量和損耗因子變化Fig.5 Temperature dependence of storage modulus and loss factor of binary and ternary composites containing VP-501

3 結論

（1）酸酐固化EPON828的沖擊強度隨HNTs的加入稍有降低。當加入8%的VP-501后，三元和二元復合材料比EPON828/HNTs（3%）和純EPON828的沖擊強度分別增加129.7%和97.0%。含VP-501的二元EPON828復合材料沖擊斷面有大量荷葉狀“韌窩”形成，三元復合材料則無此結構。

（2）EPON828的拉伸強度隨HNTs含量的增加先降低后稍有增大，而拉伸模量隨著HNTs含量的增加而逐漸增大，拉伸剪切強度先增大后降低。加入8%的VP-501能提高EPON828的拉伸強度和拉伸剪切強度。R8H7的拉伸剪切強度比R8H0和純EPON828分別增加了51.7%和96.7%。

（3）柔性納米顆粒材料使低溫貯能模量降低，剛性顆粒變化不大，加入剛柔納米顆粒材料的EPON828可以使Tg得以提高。