鋅摻雜La9.33（SiO4）6O2電解質的制備與電導率研究

雷 紅，李文昭，馬 東，黃志良

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）以其結構和轉換效率上獨特的優勢，成為發展最快的燃料電池［1-2］。磷灰石型La9.33（SiO4）6O2（lanthanum silicate crystal，LSO）電解質具有良好的電導性和化學穩定性，使得LSO在中低溫下仍能保持較高的氧離子傳導性能。因此，LSO作為一種性能優異的固體電解質材料，得到人們的廣泛關注。

通過摻雜其他離子來改變氧離子傳輸通道是提高LSO電導性能的主要途徑［3-6］。目前，對堿土金屬La位進行摻雜的研究已經相當成熟［7-8］，Tian等［9］通過相關實驗制備了Pr摻雜在La位的硅酸鑭，其中Pr的摻入可以增強電解質電導率，其總電導率的增強還取決于所得電解質的致密度。而對非金屬Si位進行摻雜研究主要在于如何提高LSO電解質中的陽離子空位和間隙氧的數量［10］，Ding等［11］研究發現加入少量的過渡金屬Cu進行Si位摻雜，Cu的摻入可以增加電解質的氧離子傳導，并與Cu的摻量有關。但是由于過渡金屬離子的價態有多種，摻雜時也會引入電子電導。隨著摻雜離子的含量增加，電子電導將占據主要導電方式，從而降低電解質的整體電導率，這對Si位摻雜元素的選擇形成了一定的限制。Zn2+的半徑相比于Si4+的半徑要大，理論上，Zn的摻入可以使［XO4］四面體體積增大15%［12］，進而增大間隙氧的遷移通道，從而提高電導率。

本實驗選擇在電解質Si位進行Zn摻雜，Zn的摻入能提高整個電解質的空間結構，可以有效改善電解質的電導率，通過燃燒法［13］在LSO的Si位摻雜Zn2+，成功制備出了鋅摻雜La9.33Si6-xZnxO26-y固體電解質。實驗過程中通過改變Zn的摻雜量得到Zn摻雜LSO粉體，在不同溫度下對LSO粉體壓制成型的樣品進行燒結，經性能測試分析確定了最佳燒結溫度和Zn最佳摻雜量，總結分析制備該電解質的最佳工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：La2O3，ZnO，正硅酸四乙酯，乙醇，氨水，尿素，硝酸，均為分析純。

主要實驗儀器：磁力攪拌恒溫水浴鍋（HH-S，上海喬越電子公司）；粉末壓片機（769YP-24B，天津市科器高新技術公司）；高溫箱式爐（LHT08/17，德國Nabertherm公司）；電化學工作站（CHI650C，上海辰華儀器公司）。

1.2 樣品制備

稱取一定量的La2O3與適量ZnO溶于乙醇與硝酸的混合溶液中，35℃下攪拌水浴加熱至混合溶液中沉淀消失，實驗過程中加入氨水少量多次，避免溶液中一次產生大量沉淀。50℃水浴至溶液澄清，調節溶液pH值至5～6，最后在混合溶液中加入適量尿素與正硅酸四乙酯。將澄清后的溶液在80℃下水浴2 h～8 h直至形成凝膠，將凝膠置于100℃烘箱中干燥形成干凝膠，把充分干燥后的前驅體放入600℃的電爐進行點燃反應，用瑪瑙研缽對煅燒后產物進行充分研磨，在800℃下煅燒12 h得到固體電解質粉體。將粉體裝入壓片機鋼模中，模具直徑為13 mm，成型壓力25 MPa，得到的素坯厚度為1 mm～2 mm。將做好的素坯在不同溫度制度下進行燒結備用。

1.3 測試與表征方法

采用多晶X-射線衍射儀（D/MAX PC2200，日本）對實驗所得的電解質進行X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析，測試條件為：Cu靶，Kα射線，測試波長0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，步長 0.02（°）/min，測試角度范圍 10°～80°。

采用智能型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）儀（Nexus，Thermo，Nicolet，USA）對電解質分子結構及化學組成進行表征，掃描范圍400 cm-1～1200 cm-1。

采用日本JEOLJSM5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對前驅體粉末及摻雜電解質燒結體的微觀結構形貌進行表征，測試條件為：電子束電壓范圍10 kV～20 kV、放大倍數0.1萬倍～3萬倍。

通過電化學工作站（CHI650C，上海辰華）測定電解質燒結體在低溫下的電導率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖 1（a）為 La9.33Si6-xZnxO26-y電 解 質 粉 體 在800℃煅燒12 h的XRD圖，圖1（b）為800℃煅燒12 h的La9.33Si6-xZnxO26-y（x=1.0）電解質粉體與其壓片后所得素坯在1250℃燒結3 h的XRD圖。圖1（a）中能看到不同摻雜量的樣品測試得到的XRD衍射圖譜形狀基本相同，這表明Zn的摻雜并沒有影響到LSO本身的P63/m磷灰石型結構，同時摻雜樣品的衍射峰較未摻雜樣品尖銳之外沒有其他太大的變化，說明樣品中沒有其他的雜質相摻入。在圖1（a）中衍射峰位有沿著低角度方向移動的趨勢，這一現象是因為摻雜量x的增大，使晶胞體積增大，隨之也能說明Zn融入到了LSO的晶格中［14］。圖1（b）中可以看到電解質的磷灰石型結構并沒有發生改變，但它的結晶度卻得到了顯著的提高。并且通過化學相分析發現燒結體內無明顯La2SiO5以及La2SiO7雜質相生成，表明產物是純度較高且沒有雜質相的La9.33Si6-xZnxO26-y電解質。

圖1 （a）La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的XRD圖，（b）La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h和素坯在1250℃燒結3 h的XRD圖Fig.1 （a）XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800 ℃ for 12 h，（b）XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800℃for 12 h and at 1250℃for 3 h

2.2 FT-IR表征

圖2為La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的FT-IR圖譜。圖2中出現了明顯的新的吸收帶，在911 cm-1處出現了［ZnO4］6-的非對稱伸縮振動特征峰，表明Zn取代Si摻雜到了LSO的晶格中，實驗進行了有效摻雜。摻雜后樣品的吸收峰強度隨摻雜含量的增加呈現先增大后減小的趨勢。x=1.0時紅外圖譜的吸收峰強度達到最大，表明x=1.0是鋅的最佳摻雜含量，摻雜含量超過x=1.0后發生了鋅的濃度淬滅現象，導致吸收峰強度降低。

圖2 La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800℃for 12 h

2.3 SEM形貌分析

圖3（a）～圖3（c）分別是1200℃、1250℃、1300℃燒結3 h得到的La9.33Si6-xZnxO26-y（x=1.0）燒結體的SEM圖。晶粒的生長成型與環境溫度有關，因此，控制好素坯的燒結溫度就能有效的提高燒結體的致密度。溫度略低燒結體孔隙率較大，顆粒生長不完全；溫度過高燒結體顆粒晶界會發生熔融，晶界模糊。1250℃下的燒結體，表面顆粒排列緊密，顆粒形狀規整、大小均勻，燒結體表面孔隙率基本很少，說明樣品的燒結程度很好。

圖3 （a）1200 ℃，（b）1250 ℃，（c）1300 ℃燒結3 h的La9.33Si6-xZnxO26-y的SEM圖Fig.3 SEM images of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered 3 h at（a）1200 ℃，（b）1250 ℃，（c）1300 ℃

圖 4（a）～圖 4（d）分別是摻雜量x為 0.5、1.0、1.5、2.0時在1250℃燒結3 h得到的La9.33Si6-xZnxO26-y燒結體的SEM圖。由圖4可以看出：不同摻雜含量下得到的燒結體的表面形狀是有區別的，摻雜量x為1.0時燒結的電解質表面顆粒排列緊湊，顆粒大小均勻且形狀規整，孔隙率小，表明該摻雜含量下燒結程度好；其他摻雜含量下的燒結體出現了孔隙率較大、顆粒過燒、晶界熔融的現象，未達到最好的燒結效果。這是因為ZnO作為一種摻雜原料，同時也可作為燒結助劑，ZnO的摻入提高了晶界間的擴散速度，加快了晶粒的生長。摻雜量小時，晶粒生長不完全，燒結體孔隙率較大；摻雜量大時，部分晶粒則會過度生長，表現為顆粒過燒和晶界熔融。

圖4 鋅摻雜量（摩爾比）為（a）0.5，（b）1.0，（c）1.5，（d）2.0的 La9.33Si6-xZnxO26-y在1250℃燒結3 h的SEM圖Fig.4 SEM images of La9.33Si6-xZnxO26-ywith Zn doping with mole ratios of（a）0.5，（b）1.0，（c）1.5 and（d）2.0 sintered 3 h at 1250℃

2 .4 電導性能分析

通過電化學工作站對樣品進行交流阻抗分析，選取500℃、600℃、700℃、800℃的工作溫度點進行測量［15］，由測量結果計算出電導率，如圖5所示。

由圖5可知，Zn的摻入明顯提高了LSO的電導率，因此，通過改變Zn的摻入量來研究其對LSO電導率的影響。當Zn的摻雜量為1.0時，固體電解質電導率最高；隨著摻入量的增大，電導率并未隨之升高。因為摻雜增加了間隙氧的數量同時使磷灰石晶格中的空隙率減小，導電性能降低。適量的摻入Zn可以提高電導率，過量的摻入不利于電導率的提高，在摻入量x=1.0時，對LSO電導率的提升最好，在500℃時，La9.33Si6-xZnxO26-y的電導率高達2.1×10-2S/cm，較500℃時La9.33（SiO4）6O2的電導率1.7×10-3S/cm有很大提高。

圖5 Zn摻雜量對電導率的影響Fig.5 Influence of doping amount of Zn on conductivity

3 結 語

1）采用燃燒法在較低溫度下制備得到Zn摻雜磷灰石型La9.33Si6-xZnxO26-y固體電解質粉體，對樣品進行XRD和SEM表征，無定形LSO電解質粉體煅燒12 h后呈p63/m磷灰石型晶體結構，并且物相單一；同時摻雜也會在一定程度上影響電解質的物相和燒結體的形貌。

2）分析樣品在不同溫度下的燒結情況，確定Zn摻雜La9.33Si6-xZnxO26-y電解質的最佳燒結溫度為1250℃。

3）適量摻雜Zn可以更加有效地提高LSO的離子電導率，最佳摻雜含量x=1.0時，500℃得到的La9.33Si6-xZnxO26-y的電導率高達 2.1×10-2S/cm，較500 ℃下 La9.33（SiO4）6O2的電導率 1.7×10-3S/cm 有很大提升。