氮摻雜石墨烯/氧化亞銅復合凝膠的制備與性能

李 亮，陳海春，邱唯楚，申小松，喻航達，喻湘華

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著現代社會的進步和工業的快速發展，水資源污染越來越嚴重，在21世紀提倡綠色發展和環保主義的大時代背景下，廢水處理技術也越來越受到大家的關注，尤其是染料廢水處理技術［1-7］。目前，一系列針對染料的吸附降解試劑，如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等被廣泛報道。但是這些材料的毒性與低去除效率阻礙了它們在染料廢水處理領域進一步的應用。眾所周知，氧化亞銅（cuprous oxide，Cu2O）是人類較早開發利用的礦物材料之一，具有很好的催化活性，其催化活性在可見光下就能被激發，而且Cu2O無毒、廉價，所以具有光催化性能的Cu2O在廢水污染治理方面有很好的應用前景［8-11］。Tu等［12］在再生纖維素和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的復合薄膜微孔結構中原位合成Cu2O，制備出一種薄膜狀的可見光光催化劑。Hong等［13］采用水相合成方法制備出一種高催化活性的石墨烯/氧化亞銅復合納米材料，并研究了石墨烯/氧化亞銅復合納米材料對甲基橙染料的光催化降解性能。目前對石墨烯與Cu2O復合材料的研究主要集中在對其粉體材料的研究，在完成染料的吸附降解后需要利用高速離心分離技術將復合材料從廢水體系中分離出來，耗時耗力。

石墨烯材料具有較大的比表面積，在水熱條件下容易形成三維多孔結構的凝膠。本研究利用一步水熱法制備出氮摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）與Cu2O的三維復合凝膠材料NG/Cu2O，對復合凝膠的形貌和結構進行了表征，并研究NG/Cu2O復合凝膠在不同種類的光照環境下對羅丹明B（Rhodamine B，RhB）染料表現出的吸附降解性能，結果表明在紫外光下復合凝膠對RhB的吸附降解能力最好。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

GO（實驗室自制），氨水（西隴化工股份有限公司，AR），葡萄糖（C6H12O6）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氫氧化鈉（NaOH）（鄭州興旭源化工有限公司，AR），氯化銅（CuCl2）（天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR）。

1.2 材料的制備

1.2.1 NG凝膠的制備 根據文獻［14-15］制備GO，并配制30 mL質量濃度為2 mg/mL的GO懸浮液，依次向燒杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，攪拌混合均勻。待溶液完全混合后將混合液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在120℃反應2 h，自然冷卻至室溫后取出產物，用去離子水洗凈，即得到NG水凝膠。產物凍干保存。

1.2.2 NG/Cu2O復合凝膠的制備 分別配制好濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液和濃度為0.1 mol/L的CuCl2溶液。量取10 mL配制好的NaOH溶液置于燒杯中，接著向燒杯中滴加5 mL配制好的CuCl2溶液。然后將上述混合液滴加到30 mL質量濃度為2 mg/mL的GO懸浮液中，攪拌充分后依次向燒杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，后轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中。在120℃反應12 h，自然冷卻至室溫取出產物，用去離子水洗凈，得到NG/Cu2O復合水凝膠。復合水凝膠凍干保存。

1.3 表征與測試

掃描電子顯微鏡（scanning electron micro?scope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會社）與X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀（XD-5A，Shimadzu公司）分別用來表征樣品的微觀形貌與結構。紫外可見分光光度（ultraviolet-visible spec?trophotometer，UV-vis）計（TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司）用來觀測樣品對染料的降解情況。

2 結果與討論

2.1 NG/Cu2O復合凝膠產物合成示意圖

圖1所示為NG/Cu2O復合凝膠產物合成示意圖，涉及到的主要化學反應有：

其中NaOH與CuCl2的反應在常溫下進行，然后將生成的Cu（OH）2與GO溶液混合，再將混合溶液倒入水熱反應釜中。C6H12O6還原Cu（OH）2生成Cu2O的反應在高溫下完成，最終得到目標產物凝膠。

圖1 NG/Cu2O復合凝膠的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of NG/Cu2O composite hydrogel

研究了加入不同量的CuCl2和NaOH溶液對最終得到NG/Cu2O的影響，如圖2所示。明顯可以觀察到，加入不同量的CuCl2和NaOH溶液得到NG/Cu2O的宏觀形貌均不相同。當加入5 mL CuCl2和10 mL NaOH溶液時，得到的NG/Cu2O復合凝膠最穩定，結構最完整，如圖2（b）所示。其余3種加入量得到的NG/Cu2O復合凝膠，要么未形成凝膠整體，要么得到的凝膠結構不完整。

2.2 SEM與XRD表征

NG凝膠和NG/Cu2O復合凝膠在相同放大倍率下的SEM圖如圖3所示。由圖3（a）可以看到NG凝膠的片層結構比較完整，且片層表面較為光滑；由圖3（b）可以明顯看到石墨烯的片層結構，且片層表面有一些顆粒（圖中圓圈畫出），粒徑在300 nm～500 nm，而石墨烯片層結構的粒徑是微米級的，表明在復合凝膠中Cu2O以顆粒狀分布在NG片層表面。

圖2 加入不同量的CuCl2和NaOH溶液反應得到的NG/Cu2O復合產物宏觀圖：（a）5 mL CuCl2與 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2與10 mL NaOH，（c）10 mL CuCl2與10 mL NaOH，（d）5 mL CuCl2與 15 mL NaOHFig.2 Photographs of NG/Cu2O composites prepared using different volumes of CuCl2and NaOH solution：（a）5 mL CuCl2 and 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2and 10 mL NaOH，（c）10mL CuCl2and 10 mL NaOH and（d）5 mL CuCl2and 15 mL NaOH

圖3 （a）NG凝膠和（b）NG/Cu2O復合凝膠的SEM圖Fig.3 SEM images of（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel

用XRD進一步表征復合凝膠的結構，圖4給出了GO與NG/Cu2O復合凝膠的XRD圖。GO在2θ值約為12°處的衍射峰對應為GO（001）衍射面；NG/Cu2O復合凝膠中，GO的衍射峰消失，出現了對應于Cu2O的特征衍射峰，這些特征峰對應于Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）的晶面：表明通過水熱反應，GO轉變為了石墨烯，葡萄糖成功將Cu（OH）2還原成Cu2O。

圖4 GO與NG/Cu2O復合凝膠的XRD圖Fig.4 XRD patterns of GO and NG/Cu2O composite hydrogel

2.3 NG/Cu2O復合凝膠吸附降解RhB

為研究NG凝膠與NG/Cu2O復合凝膠在不同光照環境下對RhB染料的吸附性能，將4 mg的RhB溶于600 mL水中得到一定質量濃度的RhB溶液。在每組實驗中，分別取10 mL RhB溶液，加入5 mg凝膠樣品，取凝膠浸泡時間分別為0 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h的溶液進行UV-vis測試。

圖5（a）～圖5（b）為在自然光條件下RhB染料溶液被NG凝膠和NG/Cu2O復合凝膠浸泡不同時間后的UV-vis譜圖，圖中的曲線與左上方的樣品圖一一對應。從圖5（a）中可以明顯看出，隨著浸泡時間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減小，表明容器中的RhB染料濃度逐漸減小，說明NG凝膠對RhB染料有一定的吸附能力；吸附6 h后染料的吸光度仍保持在50%左右，表明該材料對RhB染料的吸附效果并不是很好。從圖5（b）中可以明顯看出，隨著浸泡時間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減小且減少的幅度很大；吸附6 h后RhB染料的吸光度接近0，而且樣品瓶中的染料近乎透明，表明RhB染料經過6 h就被NG/Cu2O復合凝膠完全吸附降解。

圖 5（a）和圖 5（b）表明，NG/Cu2O復合凝膠對RhB染料的吸附效果較NG凝膠對RhB染料的吸附效果優異許多，這表明在復合材料中除凝膠的三維孔狀結構具有吸附作用之外，復合凝膠中的Cu2O對RhB染料的催化降解起關鍵作用。

進一步研究了在無光與紫外光條件下NG/Cu2O復合凝膠對RhB染料的吸附降解性能，如圖5（c）～圖5（d）所示，圖中曲線與左上方樣品圖一一對應。由圖5（c）可知，隨著時間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減少，且樣品瓶中的染料顏色逐漸變透明，表明RhB染料的濃度逐漸降低，說明NG/Cu2O復合凝膠在無光條件下也能對RhB染料進行較好的吸附降解，但無光的吸附效果還是低于自然光條件下的吸附降解效果。從圖5（d）中可以看出，NG/Cu2O復合凝膠在紫外光的條件下對RhB染料表現出很好的吸附降解能力，僅用4 h就將RhB染料完全吸附降解，且圖中的樣品被吸附后幾乎變成透明。

圖5 RhB復合凝膠浸泡不同時間后的UV-vis譜：在自然光條件下（a）NG，（b）NG/Cu2O，在（c）無光，（d）紫外光條件下NG/Cu2OFig.5 UV-Vis spectra of RhB after dipping by hydrogel at different times ：（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel under visible light，NG/Cu2O composite hydrogel（c）in dark and（d）under ultraviolet light

綜上所述，在不同光照環境下NG/Cu2O復合凝膠對RhB染料的吸附降解效果不完全相同，這是因為復合凝膠中的Cu2O在不同光照條件下的催化活性不一樣，紫外光較容易增加Cu2O的光催化活性，提高材料的降解性能。

進一步研究了加入不同質量的復合凝膠在紫外光條件下對RhB去除能力的影響及對不同濃度RhB去除能力的影響，如圖6所示。復合凝膠對RhB的去除效率隨復合凝膠用量的增加逐漸增大；復合凝膠對較低濃度的RhB溶液的去除能力較好，4 h后幾乎全部去除RhB。文獻［16-17］的研究結果表明石墨烯凝膠對RhB去除能力較差，石墨烯/殼聚糖/銀復合凝膠在可見光下對RhB的去除約60%，在紫外光下能約90%［17］，本研究制備的NG/Cu2O復合凝膠對RhB去除能力更好。

圖6 （a）加入不同質量的復合凝膠在紫外光條件下對RhB的去除能力，（b）5 mg的復合凝膠在紫外光條件下對不同濃度RhB的去除能力Fig.6 （a）Removal properties of composite hydrogel with different mass at different times under ultraviolet light，（b）removal properties of composite hydrogel in different RhB mass concentrations under ultraviolet light

3 結 語

利用一步水熱法制備出NG/Cu2O復合凝膠材料，成功實現了石墨烯與Cu2O復合材料三維凝膠結構的構造，并對復合凝膠的形貌結構及其在不同光照下對RhB染料的吸附降解進行了研究。實驗結果表明復合凝膠的三維多孔結構與具有光催化性能的Cu2O使NG/Cu2O復合凝膠對RhB染料具有良好的吸附降解能力，該復合凝膠材料在染料廢水處理領域中有很好的應用前景。