新型復合棉油脂肪酸捕收劑的制備及其浮選性能

劉連坤 ，羅惠華，李成秀 ，程仁舉 ，劉 星 ，陳炳炎

1.武漢工程大學興發礦業學院，湖北 武漢 430074；2.宜都興發化工有限公司，湖北 宜都 443311；3.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041

脂肪酸皂類捕收劑常用于磷礦選礦中，但該類型捕收劑溶解度小、分散性差、耐低溫性能差，浮選礦漿時需要加溫，不僅增加能耗，而且會降低捕收劑的選擇性［8］。實現磷礦常溫浮選和低溫浮選一直是磷礦選礦的研究課題。實現磷礦低溫浮選的主要途徑是對該類型藥劑進行改性改型，有合成和復配兩種，其中以復配表面活性劑最為常見，通過添加表面活性劑，不僅使捕收劑的水溶性和分散性得到提高，還降低了浮選溫度，增強捕收能力［9-11］。

饒歡歡等［12］以脂肪酸和檸檬酸為原料合成新型捕收劑檸檬酸酯基脂肪酸，對一元脂肪酸進行改性，并將改性脂肪酸皂化后用于磷礦浮選，在常溫20℃的條件下，精礦的產率和回收率均得到了提升。復配表面活性劑對捕收劑具有增效作用，當某些藥劑按一定比例復配后，由于藥劑分子間的協同效應，復配藥劑的浮選效果不是單一藥劑浮選效果的簡單加和，而是產生了“1+1＞2”的效果，因此，復配表面活性劑來改善脂肪酸及其皂類捕收劑的浮選性能受到越來越多的關注［13-15］。羅惠華等［16］探究了表面活性劑Tween80、Tween-80與十二烷基硫酸鈉（sodium dodecylsulfate，SDS）的混合物（1∶1）、OP-10及脂肪酸甲酯α-磺酸鈉鹽對磷礦捕收劑H-2的增效作用，發現捕收劑H-2復配上述表面活性劑后不僅可以提高捕收劑的選擇性，精礦的品位、回收率及選礦效率也均有所提高。

本文以碘值為135的棉油脂肪酸和無水蘋果酸為原料，將棉油脂肪酸和蘋果酸在一定條件下酯化反應制備出含棉油脂肪酸蘋果酯的反應產物，經皂化后復配一定量的混合型烷基聚氧乙烯醚，得到一種新型的改性脂肪酸類捕收劑，并應用于磷礦浮選中。

1 試驗部分

1.1 原料及藥劑

原料：棉油脂肪酸（工業級）、無水蘋果酸（化學純）、氫氧化鈉（化學純）、壬基聚氧乙烯醚（polyoxyethylene nonyl phenyl ether，NP-4）（工 業級）、辛基聚氧乙烯醚（octylphenol polyoxyethylene ether，OP-4）（工業級）。

藥劑：碳酸鈉（化學純），配制成質量分數為10%水溶液；水玻璃（工業級），配制成質量分數為5%水溶液；硫酸（工業級），配制成質量分數為10%水溶液；檸檬酸（工業級），配制成質量分數為2%水溶液。

1.2 礦樣性質

試驗礦樣來自我國四川省清平地區，屬于什邡磷礦，該硫磷鍶鋁礦是一種變種的含硫和鈣的磷礦。磷塊巖、磷鍶鋁石巖、水云母黏土巖及含磷的高嶺石組成其巖系。礦樣X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）多元素分析結果見表1。

表1 礦樣XRF多元素分析結果 （質量分數：%）Tab.1 XRF mulit-element analysis of raw ore （mass fraction：%）

1.3 試驗設備

單槽浮選機（XFD-0.5L型）、多功能真空過濾機（RK/ZL-Φ260 mm/Φ200 mm 型）、棒 磨 機（XMB-67型200 mm×240 mm）、電熱鼓風干燥箱（101-4A型）、控溫磁力攪拌器（HJ-6型）、恒溫水浴鍋（HH-6）和濕式分樣機（XSHF-2-3型）。

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1.4 試驗方法

1.4.1 藥劑的制備 取一定質量比的蘋果酸和碘值為135的棉油脂肪酸于100 mL的錐形瓶中，在HJ-6多頭恒溫磁力攪拌器的攪拌下控制合適的溫度，反應一定時間，待反應完成后，加入與之等質量的質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，在80℃～90℃下攪拌反應20 min，發生的酯化反應與皂化反應如下：

酯化反應：

皂化反應：

將皂化產物與表面活性劑按一定質量比混合均勻后，加熱攪拌直至性狀不再變化，稱取一定質量將其配制成質量分數為2%的水溶液，用于膠磷礦的浮選試驗。

1.4.2 浮選性能研究 在溫度為20℃、磨礦細度為-0.074 mm 92.6%、碳酸鈉用量為6.0 kg/t、水玻璃用量為2.0 kg/t、捕收劑用量為0.9 kg/t的浮選條件下，在單槽浮選機中進行常規單一正浮選試驗，探究藥劑合成的條件。在最佳藥劑合成條件下復配混合型表面活性劑，探究其在10℃的低溫浮選性能。

2 結果與討論

2.1 原料配比對浮選指標的影響

控制反應溫度為120℃，反應時間為60 min，研究蘋果酸與棉油脂肪酸的質量比對浮選試驗結果的影響，如圖1（a）所示。

由圖1（a）可以看出，蘋果酸與棉油脂肪酸的質量比對精礦品位和選礦效率沒有明顯的影響；但隨著質量比的增加，精礦的回收率呈先增大后減小的趨勢，在蘋果酸與棉油脂肪酸質量比為0.06時，回收率達到了最大值79.82%，較質量比為0.04、0.08時分別高6.45%、1.19%。因此，確定蘋果酸與棉油脂肪酸的質量比為0.06。

2.2 反應溫度對浮選指標的影響

控制蘋果酸與棉油脂肪酸的質量比為0.06，研究在不同反應溫度反應60 min對浮選試驗結果的影響，如圖 1（b）所示。

由圖1（b）可以看出，蘋果酸與棉油脂肪酸的合成溫度對精礦品位的影響不大；隨著合成溫度的升高，精礦回收率呈先增大后減小的趨勢。當蘋果酸和棉油脂肪酸合成溫度在100℃～110℃和120℃～130℃時各項浮選指標基本相同。合成溫度為100℃～110℃時，產率和回收率分別為70.50%、79.64%，較120℃～130℃時分別提高了0.6%、0.5%；精礦品位和選礦效率分別為24.41%、9.14%，較120℃～130℃分別僅下降了0.13%、0.1%。考慮到合成溫度越高合成能耗也會越高，因此，合成藥劑的溫度確定為100℃～110℃。

2.3 反應時間對浮選指標的影響

控制蘋果酸與棉油脂肪酸的質量比為0.06，在100℃～110℃反應不同時間，研究反應時間對浮選試驗結果的影響，如圖1（c）所示。

從圖1（c）可以看出，合成時間對浮選指標的影響不明顯。合成時間為45 min時，精礦品位24.67%、精礦回收率81.24%、選礦效率9.74%為較高值，因此，確定45 min為藥劑的合成時間。

圖1 合成條件對浮選指標的影響：（a）m（蘋果酸）∶m（棉油脂肪酸），（b）反應溫度，（c）反應時間Fig.1 Effects of synthesis conditions on flotation performance：（a）m（malie acid）∶m（cottonseed oil fatty acid），（b）reaction temperature，（c）reaction time

2.4 合成藥劑的復配

2.4.1 表面活性對浮選指標的影響 為進一步提高藥劑的浮選性能，在合成藥劑中復配OP系列、NP 系列、Tween系列［16］等表面活性劑，將其均以12.5%的質量分數復配到合成藥劑中，攪拌均勻后，配成質量分數為2%的水溶液，用于四川膠磷礦的浮選試驗，試驗結果見表2。

從表2可看出，在OP系列中復配OP-4的浮選指標最好，精礦產率和回收率均最高，尾礦品位也很低；NP系列中復配NP-4的浮選指標無論是精礦產率、精礦品位、尾礦品位還是精礦回收率等均優于NP-7；Tween系列的表面活性劑與合成藥劑復配，浮選性能均在較低的水平，說明Tween系列表面活性劑對合成藥劑沒有增效作用。比較OP-4和NP-4的浮選指標可知，OP-4的精礦產率要高些，捕收性能要強；NP-4的精礦品位要高一些，選擇性好。

表2 表面活性劑對浮選指標的影響Tab.2 Effects of surfactant on flotation performance

2.4.2 混合表面活性劑對浮選性能的影響 表面活性劑OP-4的捕收能力強，而表面活性劑NP-4的選擇性好，探究OP-4和NP-4聯合復配是否會產生“1+1＞2”的效果。將OP-4和NP-4均以6.25%的質量分數復配到合成藥劑中，探究其浮選性能，并與同等復配條件下單獨復配OP-4和NP-4進行對比，試驗結果見表3。

表3 單一和混合型表面活性劑對浮選指標的影響Tab.3 Effects of single or mixed surfactants on flotation performance

由表3可以看出，表面活性劑質量復配比相同時，同時復配OP-4和NP-4，精礦產率和回收率均得到了提升，尾礦品位下降，精礦品位在兩者之間，說明復配OP-4和NP-4產生了“1+1＞2”的效果。將同時復配OP-4和NP-4的捕收劑命名為MPON-135。

采用Impact 420型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）檢測棉油脂肪酸、棉油脂肪酸與蘋果酸合成的藥劑及MPON-135的FTIR，如圖2所示。

圖2 棉油脂肪酸、合成藥劑和MPON-135的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of cottonseed oil fatty acid，synthetic agent and MPON-135

由圖2可以看出，3種藥劑的FT-IR特征曲線均存在3440 cm-1～3459 cm-1、3050 cm-1～2850 cm-1、1400 cm-1～1500 cm-1及 720 cm-1～731 cm-1范圍的峰。3440 cm-1～3459 cm-1在吸收峰位于羥基O-H的伸縮振動吸收帶內；3050 cm-1～2850 cm-1范圍的峰在烷基的C—H鍵伸縮振動吸收帶內；波數為 1400 cm-1～1500 cm-1之間的峰，來自-CH2-的剪切式振動和-CH3-的反對稱變形；723.16 cm-1附近的吸附帶是n＞4的長鏈-（CH2）n-的平面內搖擺振動吸收帶。理論上羧酸基團的羰基C=O吸收帶出現在1750 cm-1～1650 cm-1之間，但吸收峰的位置因分子結構的差異會有所偏移。合成藥劑的FT-IR曲線中新出現的1099.47 cm-1及MPON-135的FT-IR中新出現的1102.23 cm-1是酯基的C-O鍵振動吸收帶，MPON-135的FT-IR中新出現的1187.62 cm-1位于醚基的振動吸收帶內。由此可以確定，蘋果酸與棉油脂肪酸發生酯化反應生成脂肪酸蘋果酯。

2.5 MPON-135低溫浮選閉路試驗

閉路試驗條件：磨礦細度-0.074 mm占91.6%；正浮選采用一粗一精一掃工藝流程，碳酸鈉用量為 6.0 kg/t、水玻璃用量2.0 kg/t、粗選捕收劑MPON-135用量為1.3 kg/t、掃選捕收劑MPON-135用量為0.3 kg/t，正浮精選不加藥，浮選溫度10℃；反浮選采用一粗一掃工藝流程，粗選硫酸用量6.0 kg/t、檸檬酸用量 0.6 kg/t、MPON-135 用量為0.45 kg/t，掃選硫酸用量為3 kg/t。閉路試驗流程見圖3，閉路數質量流程見圖4。

閉路試驗結果表明，合成及復配的捕收劑MPON-135在正浮選溫度為10℃的低溫下，原礦P2O5品位21.78%的膠磷礦，經過正浮一粗一精一掃，反浮一粗一掃，中礦順序返回的閉路試驗，可獲得精礦P2O5品位30.70%，精礦產率62.90%，精礦磷的回收率88.66%，正浮選尾礦品位8.61%，反浮選尾礦P2O5品位4.50%的浮選指標。

圖3 閉路試驗流程圖Fig.3 Flow sheet of closed-circuit flotation

圖4 閉路試驗數質量流程圖Fig.4 Closed circuit flotation quantity-quality flow sheet

3 結 語

1）通過單因素試驗確定藥劑合成的條件為：蘋果酸與棉油脂肪酸酸的質量比為0.06，反應時間為45 min，反應溫度為100℃～110℃；合成后的藥劑、OP-4、NP-4三者的復配質量比為100∶6.25∶6.25。

2）原礦P2O5品位為21.78%的四川膠磷礦，經過正浮一粗一精一掃，反浮一粗一掃的試驗流程，經閉路試驗可獲得精礦P2O5品位30.70%，精礦產率62.90%，精礦磷的回收率88.66%的浮選指標。

3）合成及復配的藥劑選擇性好且耐低溫浮選，既可用做正浮選捕收劑，又可用做反浮選捕收劑，具有很好的工業應用前景。