山西某鋼鐵工業園區及周邊土壤PAHs含量及生態風險

白欣越 ，郭掌珍

（1.山西農業大學資源環境學院，山西 太谷 030801；2.山西農業大學農業資源與環境實驗教學中心，山西 太谷 030801）

多環芳烴（PAHs）是鋼鐵行業排放的特征污染物之一，它是指含有2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的稠環化合物，是一類廣泛存在于環境中的有機污染物[1]。多環芳烴類物質由于其特殊而穩定的環狀結構，使其難以被降解而在環境中呈現不斷積累的趨勢[2]。由于部分PAHs對生物具有致癌、致畸變和致突變作用，美國環境保護署（EPA）將16種PAHs列入優先控制的有機污染物名單，我國也將7種多環芳烴列入污染物的優控名單[3]。

現有研究表明，儲煤廠、焦化廠、發電廠、鋼鐵廠等周邊地區的土壤PAHs污染水平較高。鋼鐵工業與百姓的生活息息相關，是國民經濟的重要組成部分。近年來，隨著我國工業化步伐的加快，鋼鐵工業“三廢”的種類與數量劇增，使我國局部區域環境污染呈日益加劇的趨勢，嚴重危及工業園區周邊區域人群的健康和食品安全[4]。

山西以煤炭能源為支撐，經過多年的發展，已經形成了以煤炭、電力、鋼鐵、化工等為核心的經濟發展模式，這種模式為山西經濟的發展奠定了扎實的基礎，但也帶來了日趨嚴重的環境污染問題。

本研究以山西某鋼鐵工業園區及周邊地區為研究區域，以PAHs為研究對象，對土壤中PAHs的污染特性及其潛在風險進行分析評價，旨在為山西鋼鐵工業園區及周邊土壤中的PAHs污染治理和人群健康提供基本的科學依據。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：索式提取器，旋轉蒸發儀，旋混儀，氮氣吹脫裝置；高效液相色譜系統（HPLC；HPLC熒光檢測器；色譜柱為ACQUITY HPLCRBEH Shield RP18（150 mm×2.1 mm，1.7 μm）。

測樣條件：柱溫為45℃，進樣量為2 μL。流動相為乙腈和水，流速為0.4 mL/min。

試劑：硅膠和無水硫酸鈉為分析純；二氯甲烷和正己烷為色譜純。實驗用的玻璃儀器用超聲波清洗、恒溫150℃干燥。

1.2 樣品采集與試驗方法

1.2.1 采樣點介紹 根據該工業園區的地理位置和受到的人為活動影響，在園區及周邊地區采用網格布點法采集了28個表層土壤樣品。具體采樣點位置如圖1所示。網格間距為1 km，其中，1～28為采樣點，A～H為村莊名稱。

1.2.2 土壤樣品的預處理 采樣前先去除地表砂石及動植物殘體，在各采樣點采集0～20 cm表層土壤，在10 m×10 m的范圍內采集4～5個樣點組成一個混合樣品，然后將土壤樣品混合均勻后快速裝入250 mL的有聚四氟乙烯密封墊的潔凈棕色廣口玻璃瓶中，蓋緊瓶蓋，貼上標簽帶回實驗室進行前期處理。在室溫條件下，將土壤樣品放置在陰涼處自然風干4～5 d，去除雜質，研磨，過篩，放入棕色玻璃瓶，備用。

1.2.3 PAHs的分析方法 精確稱取風干后的土壤樣品5.0 g，置于小燒杯內，用等量的無水Na2SO4攪拌后與土壤樣品混合均勻，在砂芯漏斗底部鋪上無水Na2SO4和Cu粉，將混合均勻的樣品無損失轉移到其中，并蓋上一片濾紙，裝入到索氏提取器中。將60 mL二氯甲烷溶液加入圓底燒瓶中，包括浸泡土壤樣品6 h的15 mL溶液，在恒溫水浴條件下加熱提取24 h。之后，將冷凝提取液在旋轉蒸發儀內蒸發至約2 mL，轉移至25 mL容量瓶后，用正已烷定容。從容量瓶中用2 mL移液管吸取2 mL溶液于5 mL試管后，用氮氣吹盡。將所得樣品全部轉移到硅膠柱上，重復少量多次加入正己烷使其完全轉移。再次用高純氮氣吹脫，用乙腈定容到1.0 mL，放置在旋混儀上，振蕩3 min后轉移至高效液相色譜儀的樣品瓶中，低溫保存，以備后續測定。詳細的色譜方法參照文獻[15]。試驗分析了美國環境保護署（USEPA）優控的 16種 PAHs：苯并［a］蒽（BaA）、苯并［a］芘（Bap）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［g，h，i］苝（Bghip）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苊（Ace）、蒽（Ant）、二苯并［a，h］蒽（DBA）、二氫苊（Ace）、菲（Phe）、萘（Nap）、芘（Pyr）、屈（Chry）、芴（Flu）、茚并［1，2，3-cd］芘（IP）、熒蒽（Flua）。

1.2.4 質量控制與質量保證 實驗過程中要求質量的嚴格控制與保證。土壤中PAHs的方法檢出限為 0.008～0.182 μg/kg。

1.3 數據處理

采用Excel 2016統計軟件進行數據處理及相關的統計分析。

2 結果與分析

2.1 該園區及周邊PAHs的含量水平

表1 不同采樣點土壤中的PAHs含量 μg/kg

從表1可以看出，該鋼鐵工業園區及周邊土壤 中都有PAHs的檢出。其總含量范圍在186.354～1 021.311 μg/kg，平均值為 487.726 μg/kg。與天津工業區濱海新區[6]（平均值為988 μg/kg）、韓國蔚山工業區[7]（平均值為3 917 μg/kg）、東北某鋼鐵工業區[6]（平均值為32 100 μg/kg）、烏魯木齊城區和農村[8]（平均值為5 018 μg/kg）、北京焦化廠[9]（平均值為2 979 μg/kg）、上海城區[10]（平均值為2 024 μg/kg）、福州加油站[11]（平均值為1 104.9 μg/kg）相比，本研究區域PAHs含量較低，但高于遼東半島入海口[12]土壤中PAHs含量，與焦化廢地[13]土壤表層PAHs含量相差不多。總體來說，山西鋼鐵工業園區土壤PAHs含量及周邊地區的相比屬于較低水平。

鑒于當前我國還沒有對土壤多環芳烴的污染形成統一的質量標準這一情況，根據1996年荷蘭Maliszewska Kordybach結合人體暴露風險制定的土壤中多環芳烴污染標準[4]，將土壤中PAHs的污染程度分成 4個水平：無污染（＜200 μg/kg）、輕微污染（200～600 μg/kg）、中等污染（600～1 000 μg/kg）和嚴重污染（＞1 000 μg/kg）。據此分析，此次采樣的28個樣品中，無污染點和嚴重污染點各1個，占采樣點總數的3.57%；輕微污染點23個，占采樣點總數的82.14%；中等污染點3個，占采樣點總數的10.71%。該工業園區整體受到輕微污染。

2.2 主要類型的PAHs來源分析

從圖2可以看出，有15種PAHs被檢出（除苊），其中，含量比較高的多環芳烴依次為：苯并［a］蒽（BaA）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）和苯并［a］芘（Bap）。苯并［a］蒽（BaA）的質量分數高達 57.38%，萘（Nap）的質量分數為11.23%，其他多環芳烴的質量分數稍低，分別為7.25%，5.49%和5.05%，這5種多環芳烴含量占到總量的86.40%。有研究表明，苯并［a］蒽（BaA）的高含量可追溯為柴油燃燒源，而萘（Nap）相對分子質量較低，揮發性較強，被認為是石油源或機動車石油的泄漏[14]。

按照PAHs環數的不同，將16種PAHs化合物分為4組：2環、3環、4環及4環以上。由圖3可知，該地區PAHs以4環為主，約占總量的65.80%，其余環數的含量大小依次為4環以上＞2環＞3環，分別為12.88%，11.40%和9.92%。

只有少數PAHs通過火山噴發、森林火災等自然因素進入環境介質中，其余絕大部分是由人為活動造成的，即PAHs通過煤、石油等燃料不完全燃燒后，排放到環境介質中[15]。PAHs不同環數的相對豐度法和比值法是目前普遍認可的用來判定PAHs來源的2種方法。其中，相對豐度法認為，大分子量PAHs（4環及其以上）主要來源于化石燃料的高溫燃燒，而小分子量PAHs（2環與3環）主要源自石油類的污染[16]。高環PAHs在該地區的高分布主要表明PAHs來自于煤、石油等化石燃料的燃燒，但是考慮到該工業園區周邊并未發現其他任何工業污染源，所以，該區域的PAHs可能主要由該園區排放。此外，該園區周邊分布有較多的村莊，且經過實地走訪調查發現，村民日常生活燃料以燃煤為主，即村民生活排放對PAHs含量的升高也有較大影響。

比值法的應用相對比較廣泛，其結論也較為合理。采用不同的PAHs之間的比值來反映其各自來源即是比值法的利用。比值法具體方法如下：用BaA/（BaA＋Chr）的計算結果來表示其不同來源，當二者比值介于0～0.20時，表明其為化石來源，當二者比值介于0.20～0.35，表明其來源于化石和燃料燃燒的混合來源，二者比值大于0.35時，表明其為燃料燃燒來源。同理，FLA/（FLA＋Pyr）的計算結果也可以用來衡量其來源，例如當二者比值介于0～0.4時，表明其來源為原油污染；當二者比值介于0.4～0.5時，表明其來源為汽油燃燒；當二者比值大于0.5時，表明其來源為植物、木炭等生物燃料燃燒。而Inp/（Inp＋Bgp）與上面2種比值相比，其適用范圍稍顯不足，當二者比值小于0.2時，表明其來源于油類排放；當二者比值介于0.2～0.5時，表明其來源于機動車輛造成的化石燃料燃燒。當二者比值大于0.5時，表明其來源于燃煤、燒柴等方式[17-21]。根據比值法分析該區土壤中PAHs的來源，各采樣點的3種不同比值法分析結果如表2所示。

表2 各樣點 BaA/（BaA+Chr），FLA/（FLA+Pyr），Inp/（Inp+Bgp）的比值

由表2可知，28個采樣點BaA/（BaA＋Chr）的值都大于0.35，說明PAHs可能來源于燃料燃燒；24個點的FLA/（FLA＋Pyr）值小于0.40，說明PAHs可能來源于原油污染；14個點的Inp/（Inp＋Bgp）的值小于0.20，10個點的值大于0.50，表明該地區PAHs的主要源為化石源和煤、木柴等燃燒源，比值介于0.20～0.50的4個點比較接近主干道，過往機動車輛排放的尾氣可能是其主要來源。

綜合不同環數PAHs相對豐度法和不同PAHs比值法的結果可發現，研究區土壤中PAHs的來源主要為燃燒源，其次為石油類污染源。該地區大型工礦企業以及附近居民冬季燃煤也是PAHs的重要來源之一。

2.3 PAHs風險評價

一般情況下，高環PAHs具有潛在致癌性，低環PAHs具有顯著急性毒性，因此，研究PAHs的風險評價具有重要的現實意義。根據LONG等[22]的研究，用于評價河口與海洋沉積物中有機污染物生態風險效應的標準，也可反映沉積物質量的生態風險水平，即通過生態風險效應區間低值（ERL，生物有害效應幾率小于10%）和中值（ERM，生物有害效應幾率大于50%）來評價。若污染物的含量低于ERL，即對生物產生的毒副作用較為微小而不易被察覺；若污染物含量高于ERM，則對生物產生明顯的毒副作用，導致負面生態效應的發生；若污染物含量介于10%～50%，則偶爾產生負面生態效應[23]。沉積物質量基準法（SQGs）是評估淡水、港灣和海洋沉積物質量的有用工具。用SQGs評價鋼鐵工業園區中PAHs的生物毒害效應如表3所示，苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3，-cd]芘等[15]沒有列出最低安全值，只要存在于環境中即會對生物產生毒害作用。從表3可以看出，研究區土壤中PAHs的總含量及部分PAHs的含量都遠遠低于該生態風險評價中值，說明研究區域PAHs的生態風險比較低；從超標樣品可以看出，有1個點位的苊含量超過ERL值（超標率為3.57%），有3個點位的二苯并[a，h]蒽和芴超過了ERL值（超標率為10.7%），有10個點位的二氫苊含量超過了ERL值（超標率為35.7%），有16個點位的苯并[a]蒽超過了ERL值（超標率為57.1%），但均未超過ERM值，說明存在出現生物有害效應的風險；除此之外，沒有列出最低安全值的苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3，-cd]芘在各采樣點中都已經被檢出，說明該工業區存在一定程度的負面效應；此結果表明該工業園區存在某些潛在的生態威脅。

表3 山西某鋼鐵工業園區及周邊土壤中PAHs的風險評價標準

3 結論

本研究發現，山西某鋼鐵工業園區及周邊土壤中 PAHs總含量為 186.354～1 021.311 μg/kg，平均值為487.726 μg/kg。與國內外其他工業區作比較發現，山西某鋼鐵工業園區及周邊土壤中PAHs含量處于較低污染水平。

燃燒源為山西某鋼鐵工業園區及周邊土壤中PAHs的主要來源，其次為石油類污染源。

風險評價結果顯示，該地區土壤PAHs的生態風險水平較低，但并不能排除存在某些潛在生態風險的可能性。