柚子皮活性炭的制備及對氯霉素吸附性能的評價

大量使用的抗生素排放到水體中，易使細菌產生耐藥性，危害許多水生生物。隨著生物鏈的累積，水生動物體內的毒素最終會給人類健康帶來威脅。其中氯霉素類抗生素易隨著人體的循環系統進入腦脊髓液和腦組織中，且具有遺傳毒性和致癌性，對人體危害極大。目前抗生素處理的主要手段有生物處理法、膜處理法、吸附法和高級氧化技術[1]。其中吸附法的吸附劑種類繁多，而活性炭以價格低廉、設備簡單、建設成本低的優勢，在眾多吸附劑中脫穎而出被廣泛運用。在我國的南方地區，柚子被大面積種植，是一種很重要的經濟作物，柚子皮里面的白色絮狀物中含有大量空隙和纖維物質，是制備活性炭的良好原材料[2-3]

本實驗以柚子皮為原料，用 ZnCl₂ 和鹽酸作為活化劑，制備了柚子皮活性炭，采用CCD響應曲面法研究氯霉素溶液濃度、NaCl離子強度、活性炭加入量及溶液pH與活性炭對氯霉素吸附值之間的關系，并對吸附等溫過程和動力學模型進行了研究。

蒸餾水沖洗雜質后干燥、破碎、過80目篩待用。取6g 柚子皮粉，加入 6g 氯化鋅和 50mL 1mol/L 的鹽酸溶液至水熱釜中，在 160^c 下的烘箱中放置 ^12h 后，抽濾，干燥。將干燥后的原料放入管式爐， 750^°C 炭化3h，洗滌至中性，干燥后備用。

1.2 響應曲面優化

根據CCD響應曲面優化原理，以5個水平和4個因素進行實驗設計。選取的4個影響因素分別為氯霉素溶液質量濃度、NaCI離子強度、活性炭加入量及溶液pH，活性炭吸附容量為響應值，考察4個因素對響應值的主效應及交互作用。自變量因素及其水平見表1。

1材料與方法

1.3 動力學實驗

1.1柚子皮活性炭的制備

將新鮮的柚子皮剪成 5cm×5cm 的小碎片，用錐形瓶中盛有 100mL 初始溶液質量濃度為150mg/L 的氯霉素，分別放入 25%，35%，45% 的水浴鍋，加入 30mg 柚子皮活性炭，測量不同時間間隔氯霉素的質量濃度。在每次測量結束后，將溶液倒回該溫度下的錐形瓶。用一級動力學方程、準二級動力學方程、Bangham方程對吸附的過程進行擬合。

1.4 等溫吸附實驗

稱取 30mg 柚子皮炭于 50mL 離心管中，分別加入初始質量濃度為 25，50，75，100，125，150mg/L 的氯霉素溶液， 25^°C 下等溫吸附 24h 后，離心，取上清液測定氯霉素的質量濃度。在 和 45^°C 下重復上述操作。用Langmuir吸附等溫方程、Freundlich吸附等溫方程、BET吸附等溫方程和Temkin吸附等溫方程進行擬合。

2 結果與討論

2.1 響應曲面優化

根據CCD中心組合實驗設計，以氯霉素濃度、活性炭加入量、離子強度 Φ_?pH 等因素作為自變量，以不同條件下活性炭對氯霉素的吸附值為響應值，構建了二次多項式多元回歸模型（見式1）：

Y=-106+4.02A-10873B-0.076C+68.2D- 0.01099A²+190273B²-0.000071C²-5.99D²-23.6AB+0.00054AC-0.107AD-0.70BC+120BD+0.0224CD

式中： Y 為響應值 （mg/g）;A，B，C，D 分別為溶液質量濃度（ ）、活性炭加入量 Π（g） 、離子強度（ mmol/L 和 pH 。

由方差分析可得，模型 F 值為 14.51，Plt;0.000 1 表示回歸方程所描述的各自變量與響應值之間的非線性關系顯著;模型決定系數 R² 為 模型擬合度良好；失擬項 P=0.938gt;0.05 ，為不顯著。此外，氯霉素溶液質量濃度和 pH 對吸附值的影響顯著（ Plt;0.05） ；二次項中， pH 對吸附值有顯著影響;其他因素的 P 值均大于0.05，對氯霉素的去除影響不顯著。

2.2 吸附動力學

表2展示了一級動力學方程、準二級動力學方程、Bangham方程等3種吸附動力學模型在3種不同溫度下不同接觸時間數據的擬合結果，并列出了相關參數。可知，準二級動力學模型和Bangham模型 R² 值都大于0.9，說明這兩個方程都可以很好地反映出活性炭吸附氯霉素的過程。此外，由準二級動力學模型得到吸附容量，在 25%，35‰ 時分別是 215.5mg/g?240.6mg/g 和 274.1mg/g ，與實驗中的222.03、248.87和 296.93mg/g 十分接近。這說明，準二級動力學模型可以更好地體現柚子皮活性炭對氯霉素的整個吸附過程，表明了該活性炭對氯霉素的吸附是一種化學吸附過程。

2.3 等溫吸附實驗

從表3可以得到，Langmuir吸附等溫方程、Freundlich吸附等溫方程、Temkin吸附等溫方程和BET吸附等溫方程的擬合相似度都高于 0.85 。這說明這4個方程都可以很好地對柚子皮活性炭的吸附氯霉素的過程進行描述，但其中Langmuir吸附等溫模型與其相似度更高，更能對吸附過程進行描述，在25%，35°，45° 下，Langmuir吸附等溫模型擬合的吸附量分別為 181mg/g.198.3mg/g 和 215.3mg/g 。Langmuir等溫吸附模型假定吸附基質表面所有吸附位點都具有相等的溶質親和性，且相鄰吸附位點的吸附過程不會相互影響，因此推測柚子皮活性炭對氯霉素的吸附過程主要屬于單層吸附和化學吸附[4]

3結論

采用 ZnCl₂"和鹽酸作為活化劑制備了柚子皮活性炭，考察了其對廢水中氯霉素的吸附效果，得到以下結論：

（1）響應曲面分析結果看出，氯霉素濃度 ??pH 兩個因素對吸附容量影響顯著，離子強度影響不顯著。（2）柚子皮活性炭對氯霉素的吸附是一個化學吸附的過程，準二級動力學模型可以很好地描述其對氯霉素的吸附過程。

（3）柚子皮活性炭對氯霉素的吸附過程屬于單層吸附，其等溫吸附過程可用Langmuir吸附等溫模型來描述。

參考文獻：

[1］李一冉.香蒲活性炭的制備、原位改性及對抗生素和重金屬的吸附機理研究[D].濟南：山東大學，2018.

[2］劉璇，郭明，鄭澤濤，等.柚子皮生物活性炭的改性及對異戊二烯的吸附性能研究[J].浙江林業科技，2024，44（3）：81-87.

[3］張青芳，黃欣悅，彭晶，等.柚子皮活性炭的制備及其對亞甲基藍的吸附性能[J].印染助劑，2024，41（4）：22-25.

[4］鄧仁健，唐智娥，任伯幟，等.響應曲面法優化Fe（ⅢI）改性卡氏變形桿菌吸附去除Sb（V）及其機理[J].環境科學研究，2020，33（12）：2888-2897.