Al-Ti-B中間合金元素實收率的控制與細化效果

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(1.湖南金聯星特種材料股份有限公司，湖南 岳陽 414005； 2.武漢大學物理科學與技術學院，湖北 武漢 430072； 3.攀枝花市發展和改革委員會，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

由于Al及其合金具有高比強度、高導熱性、高導電性、好的抗腐蝕性、抗磨損性、以及優異的鑄造、切削、加工成型性等優點，在機械、汽車、航空航天與軍事等領域得到了廣泛的應用[1-3]。據統計，2015年全球電解鋁總產量達到5698萬噸，并且隨著Al材下游市場需求量的持續增加，其應用空間還在不斷擴大。事實上，Al及其合金已經成為各種金屬材料應用中僅次于鋼鐵的第二類金屬。然而，Al及其合金在鑄造過程中容易生成粗大的等軸晶、柱狀晶和羽毛狀晶三種組織，尤其是粗大的柱狀晶和羽毛狀晶會造成合金的加工性能及力學性能的急劇下降，特別是屈服強度和延伸率等，同時，還容易產生表面缺陷[4-5]。因此，在Al及其合金鑄造與加工過程中，往往需要對凝固組織進行處理，以提高其綜合機械性能。

一般說來，晶粒細化可以顯著提高金屬材料的強度，同時能有效地改善其塑性和韌性。對于金屬鑄造來說，晶粒細化對調整鑄錠的力學性能，減少偏析，降低熱裂傾向，改善鑄件凝固過程中的補縮，消除或更好地分散疏松，提高鑄件的氣密性和表面質量等方面也有顯著的作用[6-8]。金屬晶粒細化的方法很多，如物理場細化、快速冷卻法細化、機械物理細化、細化劑細化、等徑通道擠壓細化等[9-10]。其中，細化劑處理操作簡單方便、效果明顯、便于自動化，是工業生產中運用最廣泛的一種方法。在Al及其合金的晶粒細化過程中，使用最多的是Al-Ti-B中間合金細化劑。據統計[11]，2010年全球Al-Ti-B細化劑的需求量已經達到13.7萬噸，隨著Al加工及鑄造行業的持續發展，其需求量還在不斷增長，預測至2020年其需求量將達到29.8萬噸。

Al-Ti-B中間合金細化劑的制備工藝較多，主要有：氟鹽反應法、電解法、鋁熱還原法、自蔓延高溫合成法、機械合金化法以及快速凝固法等[6,12]。其中，相對其它工藝，利用K2TiF6、KBF4與Al熔體發生反應制備Al-Ti-B中間合金的氟鹽反應法工藝簡單、生產成本低。近年來，為提高Al-Ti-B中間合金的質量，國內外專家學者對氟鹽法工藝做了大量研究，主要集中在四個方面：①優化熔煉工藝參數，如KBF4、K2TiF6原料的加入順序和加入方式、合金化溫度和時間、攪拌方式和強度等[13-17]；②調整加工工藝參數，如冷卻速度、扎制、擠壓等[20-21]；③施加物理場作用，如電磁場、超聲波等[22-23]；④改進生產設備，如軋機機架數量調整、鑄造設備升級、擠壓機改進等[24-25]。這些研究工作都是針對制備工藝本身優化，而針對改進氟鹽原料自身特性來改善Al-Ti-B細化性能的研究卻并不多見。

眾所周知，在固液反應中，固相的形貌、粒度、致密度等特性會對化學反應本身帶來顯著的影響[26]。鑒于此，本文通過采用不同粒度的KBF4、K2TiF6原料與Al熔液發生反應，然后分別從元素實收率、微觀組織特征、晶粒細化效果等方面對所制備的Al-5Ti-1B中間合金進行研究，得出KBF4、K2TiF6粒度與Al-5Ti-1B中間合金制備之間的關系，為生產高質量Al-Ti-B中間合金細化劑提供了參考。

2 實驗方法

以工業純Al(99.7%)、K2TiF6(98%)和KBF4(98%)為原料，采用氟鹽反應法制備Al-5Ti-1B中間合金，具體工藝步驟為：

(1)將600g左右的工業純Al放入石墨坩堝，在中頻固定式熔煉爐中熔化，并升溫至800℃；

(2)根據Al-5Ti-1B中間合金中Ti、B元素的比例稱取K2TiF6、KBF4原料，混合均勻后加入Al熔液，并用石墨棒攪拌；

(3)K2TiF6、KBF4添加結束后，靜置10min之后倒掉熔體表面生成的氟鹽副產物，并用CaF2粉末進一步清除表面的渣層；

(4)向合金熔液通入N2進行除氣并再次除渣處理；

(5)把除氣、除渣后干凈的合金熔液倒入圓形鑄鐵模具中，并在空氣中冷卻至室溫，得到Al-5Ti-1B中間合金錠。

實驗中分別選取45μm～75μm、180μm～250μm粒度的K2TiF6和KBF4顆粒(圖1和圖2)，并在相同工藝條件下制備出四個Al-5Ti-1B中間合金錠，分別設定為樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，相關參數如表1所示。

從Al-5Ti-1B中間合金錠上切取尺寸約2×2cm的試樣，然后經粗磨、細磨、Al2O3和清水拋光，最后用0.5%HF水溶液腐蝕制備出合格的金相樣品。合金的化學成分分析在SPECTROMAXx型直讀光譜儀上進行。組織觀察在BX51F型光學金相顯微鏡上進行，并利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件對TiAl3相的尺寸進行統計測量。TiB2粒子的形貌觀察在S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)上進行。樣品的物相分析在D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)上進行。

圖1 不同粒度范圍的K2TiF6顆粒形貌圖 (a) 180μm～250μm； (b) 45μm～75μmFig.1 Morphologies of K2TiF6 with different granularities (a) 180μm-250μm; (b) 45μm-75μm

圖2 不同粒度的KBF4顆粒形貌 (a) 180μm～250μm； (b) 45μm～75μmFig.2 Morphologies of KBF4 with different granularities (a) 180μm-250μm; (b) 45μm-75μm

SampleWeight of Al/gK2TiF6KBF4Weight/gGranularity/μmWeight/gGranularity/μmReaction temperature/℃Ⅰ608.6152.245～7573.045～75800Ⅱ605.3151.345～7572.6180～250800Ⅲ611.0152.8180～25073.345～75800Ⅳ612.2153.1180～25073.5180～250800

以工業純Al(99.7%)為細化對象，采用環模實驗法進行Al-5Ti-1B中間合金的細化效果實驗，具體操作步驟為：

(1)將250g左右工業純Al放入石墨坩堝加熱熔化，待Al液升溫至720℃～730℃后精煉、攪拌和扒渣；

(2)向Al液加入0.2 wt.%的Al-5Ti-1B中間合金細化劑，充分攪拌，恒溫靜置2min；

(3)將外徑75mm、高25mm、壁厚5mm的環狀鋼模在干燥箱中預熱至35℃；

(4)將預熱后的環狀鋼模平放于已經均勻涂覆過石墨涂料的二氧化硅泡沫磚上，如圖3所示；

圖3 環狀鋼模及二氧化硅泡沫磚Fig.3 Ring steel mold and SiO2 foam brick

(5)將細化后的Al熔液注入環狀鋼模內，冷卻后把試樣從環模中取出；

(6)以在泡沫磚上的凝固表面作為晶粒測試面，不進行任何機械加工，直接用混合強酸溶液(60mL HCl+30mL HNO3+5mL HF+5mL H2O)浸蝕，然后觀察宏觀晶粒形貌，并在體式顯微鏡放大20倍的條件下用直線截距法計算出平均晶粒尺寸。

3 結果與討論

圖4是不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金的X射線衍射圖譜。可以看出四個Al-5Ti-1B試樣均主要由α-Al、TiAl3和TiB2相組成，且都沒有出現不利于細化的AlB2、AlB12等相，說明在氟鹽反應過程中，改變K2TiF6、KBF4的粒度不會造成化學反應生成物的變化。

圖4 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4

不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的化學成分，如表2所示。結果顯示：①同時使用45～75μm 粒度范圍的K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金(Ⅰ)中Ti、B元素實收率最高，分別達到99.6%和98.2%；②使用45～75μm 粒度的K2TiF6、180～250μm粒度的KBF4或180～250μm粒度的K2TiF6、45～75μm粒度的KBF4時，則Al-5Ti-1B中間合金(Ⅱ和Ⅲ)中Ti、B元素的實收率有所下降；③當全部使用180～250μm粒度范圍的K2TiF6、KBF4時，Al-5Ti-1B中間合金(Ⅳ)中無論Ti還是B元素的實收率均出現明顯下降，分別降至93.4%和83.7%，尤其是B元素實收率的下降幅度更大。

表2 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的化學成分/wt.%Table 2 Chemical compositions of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4 /wt.%

我們認為這主要與K2TiF6、KBF4的分解和揮發有關。也就是說，當K2TiF6、KBF4顆粒進入Al熔液后，迅速被高溫Al液(或反應后浮在Al液表面的高溫氟鹽副產物熔體)包圍，然后由外及內，逐步發生分解反應，如式(1)和(2)：

KBF4→KF+BF3↑

(1)

K2TiF6→2KF+TiF4↑

(2)

在分解過程中，假如把K2TiF6和KBF4顆粒均看成在各個方向上尺寸大體相同的球形，并設置初始半徑為r0，隨著分解反應的進行，顆粒表面不斷被消耗，粒度不斷減小。到t時刻時，剩余未反應部分的半徑為r，則K2TiF6和KBF4顆粒半徑隨反應時間變化的關系，根據固液反應中收縮核模型的動力學計算，可以用式(3)表示[26]：

(3)

式中，ρ為K2TiF6和KBF4的密度，k為表面反應速度常數；C為K2TiF6或KBF4的濃度；n為反應級數。

式(3)表明減小K2TiF6和KBF4的粒度可以有效地提高分解反應速度，減少反應時間。因此，當粒度較小時，化學反應速度快，K2TiF6和KBF4分解后來不及揮發或揮發很少就已經反應生成相應的TiAl3和TiB2，如式(4)：

2BF3↑+3TiF4↑+12Al→2TiAl3+TiB2+6AlF3↑

(4)

因而在該條件下獲得了較高的Ti、B元素實收率。相反，當粒度粗大時，化學反應速度慢，造成K2TiF6和KBF4的大量揮發，致使Ti、B元素的實收率下降，并且由于KBF4的分解和揮發溫度均比K2TiF6低，更容易揮發，因而B元素的實收率受粒度的影響更大。該結果表明在氟鹽反應中減小K2TiF6和KBF4粒度是提高Al-Ti-B中間合金中Ti、B元素實收率的一種有效手段。從實際的工業生產來說，對K2TiF6和KBF4原料進行球磨和篩分處理，將有助于Al-Ti-B中間合金中Ti、B元素實收率的提高。

圖5是不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金的微觀組織。可以看出四個試樣中TiAl3相均為塊狀或顆粒狀，TiB2相均為規則的多邊形片狀，尤其以六角片狀居多，表明K2TiF6、KBF4粒度對TiAl3和TiB2的形貌基本沒有影響。但是對TiAl3尺寸的影響卻十分顯著，實驗結果顯示，試樣Ⅰ中TiAl3尺寸最小，平均直徑僅為6.12μm；而試樣Ⅳ中TiAl3尺寸最大，平均直徑達到9.07μm；其余Ⅱ、Ⅲ兩個試樣中TiAl3尺寸居中，如圖6所示。另外，還值得注意的是，四個試樣中除了TiAl3的尺寸有明顯區別外，其尺寸的均勻性也受到顯著影響。在試樣Ⅰ中，幾乎全部為尺寸均一且直徑小于30μm的AlTi3；而其他三個試樣中或多或少都存在一些直徑超過30μm的大顆粒TiAl3，尤其以試樣Ⅳ中的大顆粒TiAl3數量最多。這種大顆粒TiAl3的存在會破環Al-5Ti-1B中間合金微觀上Ti元素分布的均勻性，導致在鋁合金晶粒細化處理過程中出現局部細化效果不佳的現象。另外，TiB2尺寸的觀察表明，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個試樣中TiB2粒徑差別并不明顯，因此我們認為K2TiF6、KBF4粒度對TiB2粒子生長的影響較小。

對于K2TiF6、KBF4粒度對TiAl3尺寸產生如此大的影響的原因，我們提出如下機制：由于細顆粒的K2TiF6、KBF4反應速度快，形核過程中生成的TiAl3晶核數量多。根據形核率(I)與晶核數(N)的正比關系(I∝N)[27]，在這種條件下TiAl3的形核率會得到大幅度提高，而原料中Ti原子總的數量又是一定的，從而減小了單個TiAl3相的尺寸。然而當使用大顆粒的K2TiF6或KBF4時，由于反應速度較慢，生成的TiAl3晶核數量相應減少，使得TiAl3尺寸變大。同時，由于TiAl3的密度大于Al熔體，在長大過程中通常會發生自然下沉，并在下沉過程中互相碰撞對接在一起，形成新的TiAl3顆粒。當原來TiAl3的尺寸較大時，一方面加劇了這種下沉現象，造成TiAl3分布的不均勻；另一方面使TiAl3粒子相互碰撞對接形成大尺寸TiAl3相的幾率增加，導致數量眾多大尺寸TiAl3相的出現。

圖5 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的微觀組織 (a)～(b) 試樣Ⅰ； (c)～(d) 試樣Ⅱ； (e)～(f) 試樣Ⅲ； (g)～(h) 試樣ⅣFig.5 Microstructures of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4 (a)～(b) sample Ⅰ; (c)～(d) sample Ⅱ; (e)～(f) sample Ⅲ; (g)～(h) sample Ⅳ

圖6 不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3平均直徑Fig.6 Average diameters of TiAl3 phase in Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4

而當原來的TiAl3尺寸較小時，下沉速度相對緩慢，更容易分布均勻。

圖7分別為添加Al-5Ti-1B中間合金細化前后純Al的鑄態組織及平均晶粒尺寸圖。從圖7(a)可見，未添加Al-5Ti-1B中間合金時，α-Al晶粒十分粗大，且尺寸不均，平均直徑約為3175μm。分別添加0.2 wt.%的四種Al-5Ti-1B中間合金后，α-Al晶粒均得到明顯的細化，全部轉變為細小的等軸晶。但是根據添加Al-5Ti-1B試樣的不同，其細化效果呈現一定的差別，如圖7(b)～(f)所示。當添加Ⅰ試樣時，α-Al晶粒細化程度最高，平均直徑僅為196μm。根據細化率(α)計算式(5)，可得細化率達到93.8%。

(5)

式中，d0為細化前晶粒直徑；di為細化后晶粒直徑。

而添加Ⅳ試樣時，α-Al晶粒細化效果最差，平均直徑為234μm，細化率僅為92.6%；添加Ⅱ和Ⅲ試樣時，α-Al晶粒的細化效果居中，平均直徑分別為207μm和221μm，細化率分別為93.5%和93.0%。這個結果主要與組織中TiAl3相的分布和尺寸密切相關，即：Ⅰ試樣中TiAl3相分布均勻、尺寸細小，進入純Al熔體后可以快速發生熔解，從而提供大量游離的Ti原子，這些Ti原子向TiB2粒子界面偏析，并在其表面重新生成TiAl3沉淀薄層，此新TiAl3相經包晶反應完成α-Al晶粒的細化[4]。而其它三個試樣中，由于TiAl3粒子尺寸與Ⅰ試樣相比增大，延長了TiAl3的熔解時間，導致在相同時間內新形成的TiAl3相數量減少，因而其細化效果下降。

此外，還可以注意到，四個細化樣品中α-Al晶粒除了平均直徑不同外，其晶粒大小的均勻性也有明顯的區別。在圖7(b)中，α-Al的晶粒大小基本一致，細化非常均勻；但在圖7(c)～(e)中，α-Al都出現了局部晶粒大小不均的現象，尤其在圖7(e)中晶粒大小不均區域更多。該現象表明，在細化后的Al合金組織中，局部區域出現了部分α-Al晶粒細化效果好，部分α-Al晶粒細化效果欠佳的情況，致使局部區域組織結構出現差異，這些差異將可能是微裂紋的萌生點，對細化后Al合金的綜合機械性能產生不利影響。實際上，該結果的出現與Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3粒子尺寸的均勻性密切相關，在Ⅰ試樣中TiAl3粒子尺寸非常均勻；而其它三個試樣，尤其Ⅳ試樣，TiAl3粒子尺寸出現明顯的不均，有的尺寸很小，有的卻超過30μm以上，造成Al-5Ti-1B中間合金微觀上Ti原子分布不均，從而引起細化效果在局部區域出現差別。

4 結 論

本文從氟鹽原料自身特性研究出發來達到改善Al-Ti-B中間合金細化劑性能的目的。分別從元素實收率、微觀組織特征、晶粒細化效果等方面對不同粒度KBF4、K2TiF6制備的Al-5Ti-1B中間合金進行了研究分析，得到了KBF4、K2TiF6粒度與Al-5Ti-1B中間合金制備之間的關系。結果表明，使用45～75μm粒度范圍的KBF4、K2TiF6制備Al-5Ti-1B中間合金時不僅可以有效提高Ti、B元素的實收率，使其分別達到99.6%和98.2%，而且還能改善TiAl3相的尺寸，使其平均直徑下降至6.12μm，同時還有效改善了TiAl3相尺寸的均勻性，使組織內基本不出現尺寸大于30μm的大顆粒TiAl3，從而最終達到增強細化α-Al晶粒的目的。與其他方法和工藝相比，本研究具有操作簡單，容易實現大規模工業化生產的特點，在實際產業中有廣闊的應用前景。