高溫處理對ZnO薄膜及其憶阻性能的影響

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(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201)

1 引 言

憶阻器(memristor)是除電阻器、電容器、電感器之外的第四種基本無源電子器件，代表電荷和磁通量之間的關聯，具有電阻的量綱，但有著不同于普通電阻的非線性電學性質[1]。憶阻器是一種兩端器件，具有結構簡單、集成度高、低功耗和轉變速度快等特點，可以廣泛應用于信息存儲、神經突觸仿生和邏輯電路等領域[2-3]。憶阻器的阻值會隨著流經它的電荷量而發生改變，并且能在斷開電流時保持它的阻值狀態。目前，用于制備憶阻器的介質材料非常廣泛，主要包括金屬氧化物[4-6]、金屬硫化物[7-8]、非晶硅[9]、多孔非晶碳[10]和有機材料等[11-12]。金屬氧化物具有優異的化學穩定性、低成本和無污染等優點，研究最為廣泛。然而憶阻器的研究主要集中在機理的探究和性能的改進，關于高溫處理對薄膜憶阻效應影響的報道相對較少，尚需更多地研發耐高溫憶阻器，以應用于極端特殊環境。另外，對于大多數絕緣體或半導體氧化物基憶阻器，一般需要一個較大電壓的電形成過程，使憶阻器件從初始高電阻態轉變為低電阻態，此過程不利于器件的實際應用[13-14]。本文重點研究了高溫處理對ZnO薄膜及其憶阻效應的影響，發現ZnO薄膜經800℃高溫處理后，制備的Cu/ZnO/Pt器件依然具有憶阻性能，并觀察到無電形成過程的憶阻效應，為下一步制備耐高溫憶阻器打下基礎。并且通過對ZnO形貌變化和導電機理的分析，解釋了高溫處理導致憶阻器件無電形成現象的原因。

2 實 驗

首先，利用射頻磁控濺射在室溫下制備ZnO薄膜。以純度99.99wt%的ZnO陶瓷片作為濺射靶材，耐高溫鍍鉑硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)作為襯底，在室溫下制備了厚度為90nm的ZnO薄膜。磁控濺射腔體本底真空度低于2.5×10-4Pa，采用高純Ar/O2混合氣體作為濺射氣氛，Ar與O2的分壓比為8∶2，濺射氣壓為0.3Pa，濺射功率為80W。然后，采用快速退火的方法對沉積的ZnO薄膜在氧氣氣氛下進行退火處理，退火溫度為400、500、600、700及800℃，保溫10min。最后，采用電子束蒸發結合金屬掩膜板的方法，在ZnO薄膜表面依次沉積金屬Cu和Au，厚度分別為50nm和 20nm，電極尺寸為300 μm。其中Au作為保護層，防止頂電極Cu在空氣中氧化。利用Keithley 4200半導體參數分析儀測試Au/Cu/ZnO/Pt器件的電學性能，襯底Pt接地，在Au/Cu頂電極上施加電壓，電壓正向定義為電流方向從頂電極流向底電極。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和導電原子力顯微鏡(CAFM)研究薄膜的表面形貌和電流分布。

3 結果與討論

分別測試不同Cu/ZnO/Pt憶阻器件的電學特性。圖1(a)為Cu/沉積態ZnO/Pt器件的伏安特性曲線。圖中箭頭和數字表示電壓掃描順序。器件最初處于高阻態，初始電阻高達5.3×107Ω(本文電阻值均采用0.1V電壓讀取)，當電壓從0V開始掃描至3.5V時，電流突然增大，器件從初始的高阻態轉變為低阻態，電阻值為43.5Ω，這個過程稱為電形成過程(Forming)。電形成過程中往往需要一個較大的電壓使器件從最初態轉變至低阻態，大大增加了器件的功耗，而且大電壓可能會造成器件內部結構的破壞，增加器件的不穩定性，不利于憶阻器的實際應用。在電形成過程中，為了避免電流太大導致器件擊穿，一般會設置一個限流，圖中限流值為0.01A。當我們繼續從0V開始進行掃描，器件保持在低阻態，當電壓到達-0.6V時，電流突然減小，器件從低阻態轉變為高電阻態，阻值為9.4×103Ω，這個過程稱為復位(RESET)。再次從0V開始掃描時，器件保持在高電阻態，當電壓掃描至1.3V時，電流突然增大，器件從高阻態又轉變為低電阻態，這個過程稱為置位(SET)。與電形成類似，置位過程也需要設置一個限流，但所需要的轉變電壓大大小于電形成過程。對于利用400、600及700℃退火處理后的ZnO薄膜制備的憶阻器件，其憶阻性能和沉積態相似，并沒有明顯衰減的跡象。值得注意的是，經800℃退火的ZnO薄膜制備的憶阻器件不僅依然具有憶阻性能，而且表現出無電形成過程的憶阻效應，其I-V曲線如圖1(b)所示。器件開始就處于低阻態，阻值在10Ω左右。電壓從0V開始掃描至0.8V時，電流突然減小，器件從初始低阻態轉變為高阻態，電阻值為2.8×103Ω，即發生復位過程。繼續從0V開始掃描，器件保持在高阻態，當電壓到達2.2V時，電流突然增大，器件從高阻態轉變回低阻態，阻值為28Ω，即發生置位過程。再次從0V開始掃描時，器件保持在低電阻態，當電壓掃描至-0.5V時，電流突然減小，器件從低阻態又轉變為高阻態，即又一次發生復位過程。

圖1 (a)、(b)分別為利用沉積態和800℃退火處理后的ZnO薄膜所制備Cu/ZnO/Pt器件的I-V特性曲線Fig.1 I-V curves of Cu/ZnO/Pt devices based on (a) as-deposited and (b) 800℃ annealed ZnO thin films

圖2 沉積態和退火處理后ZnO薄膜的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of (a) as-deposited and (b)～(f) annealed ZnO films

為了研究退火溫度對ZnO薄膜基憶阻器性能的影響，我們首先研究了不同退火溫度下ZnO形貌發生的變化。圖2為沉積態和各溫度下退火處理后ZnO薄膜的SEM形貌圖。射頻磁控濺射制備的ZnO薄膜表面比較平整，晶粒大小均一，晶粒尺寸在20nm左右。退火后，晶粒的尺寸有所增加，退火溫度從400℃到700℃時，晶粒大小變化不是很明顯。但當溫度達到800℃時，內部原子擴散的驅動力增大，晶粒異常生長，晶界減少，晶粒尺寸分布不均勻。進一步研究退火溫度對薄膜厚度的影響，如圖3所示。從圖可見，退火溫度小于700℃時，薄膜厚度略有減小，但當溫度高于800℃后，厚度突然大幅度下降。參考退火處理后ZnO薄膜形貌圖，薄膜厚度的減小應該源于晶粒的異常生長，晶粒尺寸增加，使得薄膜更加致密。

圖3 退火溫度對ZnO薄膜厚度的影響Fig.3 Influence of annealing temperature on the thickness of ZnO thin films

為了進一步研究800℃退火處理ZnO薄膜制備憶阻器的憶阻機理，在ZnO薄膜上利用電子束蒸發生長100nm的Cu，然后利用膠帶將Cu層去掉，進行CAFM測試(掃描范圍：2×2μm2)，結果見圖4。沉積態的ZnO薄膜不導電，而經800℃退火處理后的ZnO薄膜在晶界處出現明顯的導電區域，如圖中虛線標記所示。

圖4 去除Cu電極后，沉積態和800℃退火處理ZnO薄膜的AFM和CAFM圖Fig.4 AFM and CAFM images for as-deposited and 800℃ annealed ZnO films after removing the Cu electrodes

圖5 納米導電通道的形成過程示意圖Fig.5 Schematic of the formation process of Cu nano-filaments

在以上實驗結果的基礎上，推斷出基于800℃退火處理ZnO薄膜的憶阻器件初始表現出低阻態的原因如下：(1)經800℃退火處理后，ZnO晶粒尺寸變大，晶界減小，晶界之間聯通的幾率增加，加之薄膜表面的化學能高于內部，根據以前的文獻報道[15]，很可能形成倒錐型的納米通道，使得在沉積Cu頂電極時，Cu原子沿著納米錐通道進入ZnO內部，直至底電極，形成天然的導電細絲，使器件初始呈現低阻態，圖5為納米導電通道的形成過程示意圖。如果我們去掉表面的銅，則納米錐型的銅導電絲留在ZnO內部。對于沉積態和其它溫度退火的ZnO薄膜，Cu原子也可沿著晶界進入ZnO內部，但由于晶粒尺寸小，晶粒數目多，晶界彼此不連通，ZnO晶粒阻擋Cu原子的進入，器件初始呈現高阻態，需要大電壓的電形成過程，以形成導電通道。(2)退火溫度高于800℃后，薄膜厚度突然大幅度下降。厚度的減薄很可能也是導致800℃退火處理后器件無電學形成過程的重要原因。厚度減薄后更有利于Cu原子在倒錐形的納米通道內部擴散至底電極處，形成導電通路。這一過程關鍵在于薄膜中形成倒錐形納米通道用來作為納米導電細絲形成的模板。而400、500、600及700℃退火處理的ZnO薄膜在形貌和厚度上沒有明顯變化，因此，制備的憶阻器性能和沉積態薄膜制備的器件性能相似。

4 結 論

本文研究了高溫退火處理對ZnO薄膜及其憶阻性能的影響，發現ZnO薄膜在800℃高溫處理后，制備的Cu/ZnO/Pt器件依然具有憶阻性能，并觀察到無電形成過程的憶阻效應，為下一步制備耐高溫憶阻器打下基礎。800℃高溫處理的ZnO薄膜中形成倒錐形納米級通道，使得在沉積Cu頂電極的過程中，直接形成金屬導電細絲，使器件呈現低阻態。