煤灰中摻雜高嶺土實驗的量子化學研究

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(1.上海理工大學理學院，上海 200093； 2.上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093)

1 前 言

煤炭在我國能源消費結構中占30%以上[1]。煤灰在燃燒過程中，會產生嚴重的結渣，玷污在鍋爐的水冷壁上，難以清理。煤灰燃燒的結渣問題是由于高溫下煤灰中的礦物質的演化對煤灰的熔融特性的影響導致。煤灰的礦物質主要有酸性氧化物和堿性氧化物。其中酸性氧化物主要包括SiO2、Al2O3、TiO2等，堿性氧化物主要包括Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等[2-4]。高溫下煤灰中礦物質變化較為復雜，除了發生礦物質熔融外，不同礦物質之間還會發生反應生成新的物質以及低溫共熔物。這是結渣的主要原因[5-6]。準東煤具有強結焦性和強玷污性的特點，近期研究結果表明，這些特點與準東煤灰物相組分有密切關系。準東煤原生礦物中含有大量的堿金屬Na和K，含量遠高于其他煤種[7-8]。陳新蔚[9-10]等研究發現油頁巖中的高硅、鋁成分可以提高準東煤的灰熔點，試驗證實在準東煤中摻配15%的油頁巖可以很好地解決鍋爐結焦問題。同時也有學者研究指出[11-14]新疆準東煤的堿金屬鈉總含量明顯高于其他煤種，而鉀的含量低于其他煤種。Ca 在600℃前有部分析出，準東煤中的Na，Ca鹽析出后便會與煤灰中其他礦物質反應形成低溫共融體，玷污結渣在鍋爐水冷壁上導致鍋爐結渣。為了解決準東煤的結渣問題，相關專家提出通過向煤灰中添加配煤來提高煤灰的熔融溫度，研究發現神華煤添加5%的CaO和5% 的Al2O3，可以顯著地提高煤灰熔融溫度[15-17]。國外研究指出高嶺石和煤灰中其他成分在蒸汽中的反應比在二氧化碳和氮氣中更為劇烈，并且在蒸汽中的反應更易形成Na2O·Al2O3·2SiO2。煤灰燃燒實驗中，在氮氣條件下，溫度達到850℃時，NaCl主要以Na2SiO3形式存在，Na2O·Al2O3·6SiO2會逐漸生成。當CO2作為反應環境，溫度從850°逐漸提高到950°，Na2O·Al2O3·6SiO2含量顯著提高[18-20]。說明不同的鍋爐環境對反應速率有重要影響。為了更加深入地了解煤灰在鍋爐中的結渣機制，需要研究煤灰中礦物質在鍋爐中的演化行為的微觀機理。

近年來量子化學的方法和計算機技術的飛速發展，通過計算晶體的電子態密度、能帶、布局數等性質解釋了大量的物質轉化宏觀現象[21-23]。這種方法對研究高溫下煤灰中礦物質結構的微觀特性以便深入了解煤灰中礦物質在鍋爐中的演變行為具有重要意義。在煤灰中礦物質的量子化學計算方面，杜梅芳、李潔、陳玉爽[24-26]等學者研究了煤灰中礦物質的熱力學性質、鍵長、吸附能等微觀特性，以此來解釋煤灰中礦物質的轉化過程，對解決煤灰的結渣問題有著重要意義。

2 實驗方法與理論模型

2.1 實驗儀器與方法

本文選用典型新疆準東高堿煤和高嶺土作為研究對象，相關分析數據如表1所示。

表1 煤灰的成分分析，煤工業分析和元素分析Table 1 Coal ash components, proximate analysis and ultimate analysis

實驗首先將準東煤和高嶺土按一定質量比例混合(分別添加3、8%、12%比例的高嶺土)，放入瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻的混煤煤樣和準東原煤用高溫電阻爐按照國標GB212測定灰成分方法所規定的步驟和要求制成815℃(±10℃)的灰樣；在弱還原性氣氛下，按照角錐法(GB/T219-2008)測定混煤灰樣和準東原煤灰樣的煤灰熔融特性。弱還原性氣氛由封炭法實現。

實驗設備有：高溫電阻爐；D8 ADVANCE VIN CI多功能X射線衍射儀。

XRD分析使用Cu靶X射線管；陶瓷X光管；電壓≤40KV，電流≤40mA。

實驗過程：(1)以3%、8%、12%高嶺土摻雜比例的混煤為實驗對象，按照GB/T212-2008中的緩慢制灰法進行：即常溫下加熱60分鐘到500℃后停留0.5h，然后以10℃/min 的升溫速率達到目標溫度，并在目標溫度下恒溫20min(為確?；抑械V物質的反應平衡)后，取出樣品進行分析。分別制取815、1000、1100及1200℃四個不同目標溫度下的灰樣。(2)為避免灰樣在冷卻過程中晶體發生變化，迅速取出樣品，放入干冰中快速冷卻。(3)收集冷卻后的灰樣，對灰樣做XRD分析測定灰中礦物質成分。

根據密度泛函理論(DFT)，利用平面波贗式公式對高嶺石和氧化鈣進行結構優化和反應活性計算。本文采用廣義梯度近似(GGA)方法和PerdewW ang91(W ang和Perdew設計)[27-28]交換相關勢進行計算。在前線分子軌道理論中，一般認為分子反應的實質是軌道的變化，其中活性最高的是前線軌道。微觀解釋就是反應時外加電子會占據反應物的最低空分子軌道(LUMO)，而物質若發生電離，電子會從反應物的能量最高的電子占有軌道(HUMO)向能量最低的電子未占軌道(LUMO)轉移，而HUMO-LUMO的能級差越大，說明電子越難轉移，礦物質越穩定。

3 結果與討論

3.1 實驗結果分析與討論

圖1是在不同高嶺土摻雜比例下煤灰熔融溫度曲線圖。由圖可見，當高嶺土添加比例小于9%時，煤灰的熔融特征溫度迅速增高；當摻雜比例大于9%時，熔融特征溫度的升高速率變小。這說明在準東煤中添加高嶺土的比例在9%左右時，對提高煤灰熔融溫度的效果最好。ST溫度提高了約200℃左右。

圖1 煤灰的熔融溫度隨著高嶺土的添加比例的變化曲線圖Fig.1 Melting temperature of coal ash changes with the additional proportion of kaolin

圖2(a)、(b)、(c)分別是高嶺土摻雜比例為3%、8%、12%時，不同溫度下煤灰組分的XRD圖譜。圖2(d)是煤灰在1200℃時，不同摻雜比例的煤灰組分衍射譜。

圖2(a)煤灰中石英的含量逐漸降低，當溫度升至1000～1100℃時，灰中有一定量的鈣長石、赤鐵礦、鱗石英等礦物質生成，硬石膏等礦物質減少。在鍋爐中，主要發生如下反應：

CaO+Al2O3·2SiO2→CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石)

(1)

Ca2SO4(硬石膏)→ SO3+CaO

(2)

圖2(b)是當準東高堿煤添加8%比例的高嶺土時，在1000～1100℃仍存在一定量的硬石膏、赤鐵礦，鈣長石含量增多。當溫度升高至1200℃時，灰中結晶礦物以石英為主以及有少量的鈣長石、莫來石和赤鐵礦，其中鈣長石逐漸增多。

圖2(c)是當準東高堿煤添加12%比例高嶺土時，隨著溫度的升高，煤灰中耐熔礦物石英的含量仍逐漸降低，在1 000℃左右時有少量硬石膏出現，當溫度升高至1100～1200℃，灰中有一定量的莫來石(3Al2O3·2SiO2)生成，同時鈣長石含量大量增多。

從圖2(d)可見，在1200℃時，隨著高嶺土摻雜比例的增加，莫來石和鈣長石都逐漸增加。莫來石是高溫難融礦物質，在煤灰中起到提高熔點的作用，煤灰中莫來石的增加會導致煤灰熔點的提高。同時鈣長石熔點相對較高，鈣長石的生成也會導致煤灰熔點的升高。在此過程中會發生如下反應：

Al2O3·2SiO2·2H2O →Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)+2H2O

(3)

3(Al2O3·2SiO2)→3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2

(4)

CaO+Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)→CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石)

(5)

圖2 (a) 3%高嶺石摻雜濃度不同溫度下XRD譜圖； (b) 8%高嶺石摻雜濃度不同溫度下XRD譜圖； (c) 12%高嶺石摻雜濃度不同溫度下XRD譜圖； (d) 準東煤在1200℃時，不同高嶺石摻雜濃度下，各礦物質含量變化譜圖。(Q:石英;Tri: 鱗石英; An: 鈣長石; Mu: 莫來石; CAS: 硅酸鋁鈣)
Fig.2 XRD patterns of samples at different temperatures (a) Zhundong coal with 3% kaolin at different temputer; (b) Zhundong coal with 8% kaolin at different temputer; (c) Zhundong coal with 12% kaolin at different temputer; (d) Zhundong coal with 1200℃ at inverse kaolin proportion Q: quartz; H: hematite; A: anhydrite; Tri: tridymite; An: anorthite; Mu: mullite; CAS: calcium aluminum silicate

在未添加高嶺石時，Na，K，Ca等堿金屬會與莫來石等酸性氧化物生成低溫共融體鈉長石、霞石等，使煤灰熔融溫度降低。添加高嶺石后，煤灰燃燒產物中鈣長石和莫來石增加，導致煤灰熔融溫度的上升。

3.2 計算結果分析與討論

采用量子化學計算軟件對高嶺石的微觀結構進行計算分析，并通過圖3體系總態密度圖可以看到，費米能級(E=0)位于左側的態密度范圍內(HOMO)，且左側的電子態密度具有很高的峰值，而右側(LUMO)距費米能級卻較遠，說明高嶺石體系易于與電子接受體結合，而不易于與電子給予體結合。從圖4中可以看出高嶺石的最高占據軌道主要由氧原子貢獻。因此當高嶺石和電子接受體反應時，電子將從高嶺石的氧原子上轉移到電子接受體上，并與之成鍵。表2是高嶺石的布局數表，從表中我們可以看到高嶺石的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子的凈電荷分別為-0.982ev、-0.977ev、-0.975ev、-0.987ev、-0.984ev、-0.982ev、-0.977ev、-0.975ev、-0.983ev、-0.983ev，這些原子帶的凈電荷較多；O11、O12、O13、O14、O15、O16、O17、O18原子所帶的凈電荷為-0.791ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.775ev、-0.791ev、-0.774ev。因此當高嶺石與電子接受體發生反應時，Na+、Ca+等堿性氧化物中的親電離子，會與高嶺石中的組成HOMO的氧原子反應，使鋁氧鍵斷裂，與O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子結合形成新的化學鍵。

圖3 高嶺石的態密度 Fig.3 DOS of kaolinite

圖4 高嶺石的最高占據軌道Fig.4 HOMO of Kaolinite

AtomChargeAtomChargeAtomChargeAl11.435O1, O6-0.982O11-0.791Al21.443O4,O9,O10-0.983O12, O13, O16, O17-0.784Al31.435O2,O7-0.977O14-0.775Al41.443O3,O8-0.975O15-0.791Si1,Si31.866O4-0.987O18-0.774Si2,Si41.865O5-0.984

從式(1)和式(2)中可以看到主要是高嶺石的分解反應，因此在反應過程中由于原子鍵的斷裂形成新的物質。在晶體中隨著鍵長的增加，鍵能就越小，成鍵原子之間的結合力也越小。

表3是高嶺石原子之間的鍵長。從表中可以看到H-O鍵中，O13-H3，O17-H7和O18-H8鍵的鍵長較長，分別為1.05847，1.03151和1.04256nm。當高嶺石在鍋爐高溫狀態下，O13-H3，O17-H7和O18-H8鍵就更容易斷裂。同時在Al-O鍵中，Al1-O2、Al3-O7和Al3-O6的鍵長較長，分別為2.04364、2.04277、2.04277nm；Si-O鍵中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4鍵的鍵長較長，分別為1.64641、1.64541、1.64571；在高溫狀態下也更容易斷裂。

表4是CaO的布局數。從表中可知，CaO的Ca原子周圍的凈正電荷為1.287ev，O原子周圍凈負電荷同樣也是1.287ev，分布均勻。

表3 高嶺石原子之間的鍵長 Table 3 Bond length of kaolinite

表4 CaO的布局數Table 4 Mulliken of CaO

當向煤灰中添加高嶺石時，在鍋爐高溫狀態下，高嶺石中的H-O鍵中較長的O13-H3，O17-H7和O18-H8鍵，首先斷裂，高嶺石脫水形成偏高嶺石。接著偏高嶺石Al-O鍵中的Al1-O2、Al3-O7、Al3-O6鍵和Si-O鍵中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4鍵，由于鍵長較長結合能較小，在高溫狀態下，相對于那些鍵長較短的鍵更容易斷裂，形成莫來石等礦物質。同時，偏高嶺石中對HOMO軌道貢獻較大、凈電荷較多的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子與氧化鈣中的Ca離子結合形成鈣長石。因此鍋爐中煤灰的熔融溫度由于莫來石和鈣長石的增加而上升。

4 結 論

1.在煤灰中摻雜高嶺土的燃燒實驗中，當添加比例為9%時，對煤灰熔融溫度的提高效果較好，軟化溫度提高了約200℃左右。

2.在高嶺土摻雜實驗中，溫度在1200℃時，隨著高嶺土摻雜比例的增高，使煤灰燃燒產物中的莫來石和鈣長石含量增高，這是導致煤灰熔融溫度升高的主要原因。

3.高嶺石中H-O鍵的O13-H3，O17-H7和O18-H8鍵鍵長較長容易斷裂脫水形成偏高嶺石。偏高嶺石Al-O鍵中的Al1-O2、Al3-O7和Al3-O6鍵和Si-O鍵中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4鍵由于鍵長較長也較易斷裂。高嶺石分裂形成莫來石等礦物質，提高了煤灰熔融溫度。

4.在摻雜燃燒試驗中，對高嶺石HOMO軌道貢獻較大的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子和氧化鈣中的Ca原子結合，反應生成鈣長石，提高了煤灰的熔融溫度，減少煤灰的結渣。