La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲氫合金的制備及電化學氫化性能

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(許昌學院 新材料與能源學院，河南 許昌 461000)

1 引 言

鎳氫二次電池(MH/Ni)具有環境友好、高功率及安全性等優勢，是科技界的研究熱點。目前，鎳氫二次電池的綜合性能和工藝水平在動力電池方面已有成熟研究，但面臨最大的問題是如何進一步提高自身的能量密度，以便滿足更高的性能要求和更為激烈的市場挑戰。商業化鎳氫電池的主要軟肋是其負極用儲氫合金材料，如何提高該材料的電化學性能已成為關系鎳氫電池發展的關鍵[1-2]。汪保國[3]對La-Mg-Ni系儲氫合金的研究中發現該類合金具有較大的理論儲氫容量，但其氫化物為非晶態，這是因為該合金是由AB5型結構單元與AB2型結構單元堆垛而成的超晶格結構。雖然CaCu5結構單元吸氫后穩定，但Laves結構單元吸氫后卻不穩定，這就導致了合金吸氫后的相結構由晶態向非晶態轉化，由于這種非晶化是因吸氫造成的，因此被命名為氫致非晶化。氫致非晶化不僅使合金相結構在充放氫過程中反復在晶態和非晶態之間進行轉變，造成對合金結構的破壞，而且使合金幾乎沒有壓力平臺，導致LaNi3合金在儲氫領域失去了實用價值。Kadir等人[4-7]對La-Mg-Ni系合金的相結構研究時，發現該類合金中的Mg只存在于Laves結構單元中，隨著Mg含量的增加，Laves結構單元逐漸由LaNi2型結構向MgNi2型結構過渡，而MgNi2型結構具有很好的穩定性，從而抑制了合金的氫致非晶化并產生了吸放氫壓力平臺，并有效提高了合金的放電容量。盡管如此，金屬Mg的熔沸點與La、Ni、Co等金屬差別較大，如何精確制備出儲氫合金不僅影響到合金的結構與電化學性能，也決定了其成本與實際應用價值[8-10]。

感應熔煉法是目前唯一具有大規模生產能力的方法。因此，本文研究了合金在感應熔煉功率、時間以及熱處理等參數均相同條件下的成分損耗情況，通過對合金質量損耗的填補，比較準確地制備出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲氫合金，并進一步研究了合金的電化學氫化性能，從而確定抑制氫致非晶化的Mg含量及最佳填補量。

2 實驗步驟

實驗采用感應熔煉法在0.1MPa干燥Ar氣氛保護下，對La、Mg、Ni、Co金屬單質(純度都高于99.9wt.%)進行感應熔煉，感應熔煉爐的功率為40kW，熔煉時間為10min。由于Mg元素的熔沸點與其他成分相差甚大，因此，對合金在制備過程中的成分損耗進行分析，從而初步確定樣品合金中各成分的實際填補量。為了使合金相組成純度更高，將上述合金在干燥Ar保護下，于1073K熱處理6h。

合金樣品經機械粉碎至粒度200～300目的粉末，采用Rigaku D/max-3B型XRD儀分析粉末結構，工作電壓為40kV，采用Cu靶Kα輻射，掃速為0.2°/s，掃描角度范圍為20°～80°。合金熔煉和稱量之后，取合金內部新鮮顆粒少許放入濃硝酸中溶解，然后加入蒸餾水配成溶液，進行電感耦合等離子體發光光譜(AES-ICP)成分測定。

將0.30g儲氫合金粉末與1.20g鎳粉充分混合，在臺式粉末壓片機上以20MPa壓強壓制成直徑為10mm的合金電極片。取出試樣，將合金電極片置于兩片泡沫鎳片中間，在5MPa壓強下壓緊，點焊四周的泡沫鎳，為了防止在測試過程中電極開裂，將鎳片與導線牢牢點焊住。電極的恒電流充放電性能測試在恒定溫度下進行，充電電流為100mA/g，充電時間4h，靜置10min，隨后開始放電，放電電流為100mA/g，放電截止電位為-0.8V(vs. Hg/HgO)。當合金電極的放電容量達到最大值時，該合金達到完全活化狀態，并以此時的放電容量為合金的最大放電容量Cmax。

3 結果與討論

3.1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的制備及成分分析

制備工藝不僅影響到儲氫合金的結構與電化學性能，也影響到其成本與實際應用價值。作為La-Mg-Ni系AB3型儲氫合金關鍵成分的Mg元素，其熔沸點與其他成分相差甚大，因此，在研究合金的具體特性之前對La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金在制備過程中的成分損耗進行分析，從而初步確定樣品合金中各成分的實際填補量。為了確定熔煉過程中合金成分的質量損耗，首先按照無熔煉損失的假定條件進行配料，以便于通過熔煉前后合金的質量變化來確定合金的熔煉損失。

圖1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金熔煉后的質量損耗Fig.1 Mass loss of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys after melting

圖1是合金熔煉前后的質量損失圖。由圖可見，隨著Mg含量的增加，合金熔煉前后的質量差值逐漸增大。由于Ni、Co元素的熔沸點和飽和蒸汽壓相對較高，可以忽略它們在熔煉過程中的損耗，而只考慮合金中La、Mg元素在制備過程中的質量損失。

表1列出了5種合金由配料到最終成品合金的具體質量。從表中可以發現，LaNi2.5Co0.5合金熔煉前后質量損失了0.28 g，由于該合金無Mg，可初步認定La在熔煉過程中損耗了0.28 g，即認定了該熔煉過程中La的損耗大約為0.9%，而La0.9Mg0.1Ni2.5Co0.5合金質量下降了0.33g，可以初步認為Mg損耗了0.055g。同樣道理，La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金中Mg損耗了0.135g，La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金中Mg損耗了0.194g，La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金中Mg的損耗量為0.261g。通過對5種合金質量損失的計算，Mg的損耗分別為9.6%、10.9%、10.7%和10.6%，初步認定Mg的損耗量約為10.0%。根據這一結果，一方面可以發現該類合金在熔煉過程中的質量損耗主要是由于Mg的揮發造成的，另一方面，可以初步調整熔煉前合金各成分的原始添加量。

表1 不考慮燒損情況下的配料量與熔煉后的樣品質量Table 1 Ingredient and mass loss during preparation regardless to volatilization

表2中列出了在填補了La、Mg質量損耗后所制備的La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的實驗數據。從表中可以發現，由于在熔煉前對合金進行了La、Mg的燒損補充，使合金熔煉后的質量與理論質量相差無幾。

表2 考慮燒損情況下的樣品在熔煉前后的質量變化Table 2 Ingredient and mass loss during preparation in view of volatilization

為了更為精確地分析合金中各成分的含量，對樣品合金進行了AES-ICP成分含量測定，結果列于表3中。從表3中可以發現，5種合金中各個元素的配比與理論配比值基本相當。本實驗不僅成功制備了目標合金，且給出了在0.1MPa 的干燥Ar保護條件下制備La-Mg-Ni系儲氫合金所需要的La、Mg原始添加量。

表3 熔煉后合金樣品的AES-ICP測試結果與化學式Table 3 AES-ICP results and chemical formula of prepared samples

3.2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的結構分析

圖2是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的XRD圖譜。通過分析，所有合金均由PuNi3型結構的單一相構成。之前所制備的合金中存在不同的雜相[11]，這主要是由于三方面原因所致。首先因為制備方法不同而存在的差異，感應熔煉法不存在燒結反應的雜相，其次是因為熔煉時對Mg相對精確的控制，最后是因為我們采用了高溫長時間熱處理，使合金中的Mg與其他成分的反應更為充分，從而使合金中的雜相消失。

圖2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲氫合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) hydrogen storage alloys

從圖2中還可看出，隨著Mg含量的增加，合金主相的衍射峰逐漸向高衍射角方向偏移，這說明合金的晶胞體積在不斷減小，即原子半徑較小的Mg進入了晶胞中，再次證明了感應熔煉法成功制備了目標合金。

表4中列出了5種合金相的晶胞參數值。從表中可以發現，隨著Mg含量的不斷增加，合金相的晶胞參數a從x=0時的5.089?遞減到x=0.4時的5.036?，參數c則從x=0時的25.022?遞減到x=0.4時的24.729?，軸比(c/a)沒有發生較大變化，這說明合金晶胞體積的縮小是各向同性的。此外，晶胞體積(V)隨x的增加不斷降低，從x=0時的561.2?3線性降低到x=0.4時的548.9?3。

表4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的相結構特征Table 4 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

3.3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的電化學氫化性能

圖3是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金在100mA/g充放電條件下測定的活化曲線。從圖中可以發現，合金的放電容量隨Mg含量的增加先增大后減小，合金的活化次數隨Mg含量的增加而減小，從LaNi2.5Co0.5合金的5次減小到La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金的4次，然后減小到La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金的3次，這說明Mg對La的替代可以提高合金的活化性能。合金活化階段均呈放電容量逐漸增大的趨勢，相較Mg-Ni系合金放電容量迅速衰減而言，La-Mg-Ni系合金更具實用價值的可能。

圖3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的活化曲線Fig.3 Activation curves of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

表5中列出了合金在活化階段放電容量的具體數值。從表中可以發現，隨著Mg含量的增加，合金的最大放電容量從x=0時178.7mAh/g增大到x=0.3時389.7mAh/g，而后又降低到x=0.4時299.4mAh/g，可見Mg的加入對合金放電容量的影響巨大。通常認為，對于同一相結構的儲氫合金而言，其放電容量與晶胞體積有著直接關系，但實驗結果與這一觀點產生矛盾。La-Mg-Ni系AB3型儲氫合金是一個AB5型CaCu5結構單元與兩個AB2型Laves結構單元堆垛而成，而Mg只能占據超晶格結構的AB2型Laves結構單元中[12]，使晶胞相鄰的兩個AB2型結構單元逐漸向LaMgNi4結構單元轉化，而LaMgNi4型結構單元的儲氫量相對最高[13]，且抑制了合金的氫致非晶化現象，所以合金的放電容量隨著Mg含量的增加先增大。盡管如此，隨著Mg含量的進一步增加，AB2型結構單元逐漸向Mg2Ni4型轉化，即兩個堆垛的MgNi2結構，而MgNi2結構幾乎是不儲氫的，此時合金的放電容量又隨著Mg含量的增加而明顯降低。

表5 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金活化階段的放電容量Table 5 Discharge capacities of La1-xMgxNi2.5Co0.5 (x=0～0.4) alloys during activation cycles

為了進一步研究合金相結構與放電容量之間的關系，我們對La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的氫化物進行分析。由于上述合金分別在3到5次活化后達到最大放電容量，所以分別采用活化后的滿充合金作為研究對象。圖4是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金電化學氫化物的XRD衍射圖譜。

圖4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

由圖4可見，隨著Mg的加入，合金氫化物逐漸從非晶態過渡到晶態。其中，Mg含量在0.1和0.2之間是決定合金氫化物結晶與否的關鍵量，少量的Mg含量未能有效地改善LaNi2型結構單元的穩定性。廖彬等人[14]的研究結果發現，Mg含量為0.23是抑制LaxMg1-xNi9(1.0～2.3)合金氫致非晶化的關鍵含量，明顯高于我們研究的結果，這是由于制備方法不同造成的，廖彬等人采用的是粉末燒結法，所制備的合金中存在一定量未經完全反應的LaNi5和MgNi2等雜相成分，使合金中Mg的反應效率降低，從而導致這一關鍵含量值的增大。隨著Mg的加入，合金氫化物逐漸由非晶態轉化成晶態，且晶態氫化物均保持了PuNi3型結構，但此時的PuNi3型結構已經由合金的α相轉化成氫化物的β相，這與劉永鋒等人[15]的研究結果一致。與原始合金的XRD圖譜(圖2)相比，合金氫化物的衍射峰明顯向低衍射角方向偏移，這說明氫化物的晶胞體積有明顯的膨脹。衍射峰也有明顯寬化，這是由于合金吸氫后產生的晶胞體積膨脹與晶格應力造成的。

表6中列出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的晶胞參數及其膨脹率。從表中可見，參數a和c均有所增加，且增大幅度相當，這說明合金氫化后呈各向同性膨脹。同時還發現，合金氫化物的晶胞體積V膨脹明顯(20.5%～23.0%)，這種較大的體積膨脹是造成合金循環放電容量衰退的關鍵因素之一。此外，從表中還可以發現，晶胞體積膨脹率(ΔV/V)隨著Mg含量的增加而減小，這說明Mg的加入能夠緩解合金在充放電過程中的晶胞體積膨脹與收縮，在一定程度上降低了合金的粉化程度。

表6 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的相結構特征Table 6 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

4 結 論

本文以熔沸點差異較大的La、Mg、Ni和Co金屬為原料，研究了感應熔煉法制備La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金的工藝條件。結果顯示在0.1MPa干燥Ar氣氛保護下，填補0.9%的La和10.0%的Mg所制備的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金，不僅具有良好的電化學氫化性能和較大的放電容量，而且能夠有效抑制合金的氫致非晶化。通過XRD表征顯示，合金均由PuNi3型相構成，合金氫化物隨著Mg含量的增高而逐漸由非晶態轉化成晶態，晶態氫化物仍然保持PuNi3型結構，但相結構由合金的α相轉化成氫化物的β相。合金氫化物的晶胞參數a和c均顯著增大，晶胞體積也有較大膨脹，但增大幅度卻隨著Mg含量的增加而逐漸減小。