4,4′-聯(lián)苯二酚改性熱固性酚醛樹脂的制備及其熱性能

，育建， ，

(華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

1 引 言

酚醛樹脂在高溫下有較高的殘?zhí)柯屎洼^好的熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的炭/炭復合材料前驅體[1]。由于航空航天科技的發(fā)展，對復合材料耐高溫性能要求不斷提高，普通酚醛樹脂在高溫下殘?zhí)柯氏鄬^低，難以滿足更高的使用要求，因此對酚醛樹脂的改性成為耐燒蝕樹脂基體的研究方向[2]。徐文[3]等通過單體原位插層法制備了蒙脫土/酚醛樹脂復合材料，失重15%時的溫度比純酚醛樹脂高了60.9℃，600℃質量殘留率為54.8%。張衍[4]等研究了芳基酚改性對酚醛樹脂殘?zhí)柯实挠绊懀ㄟ^引入芳基酚可增加樹脂體系的芳環(huán)含量，提高樹脂的碳含量。上述研究主要探究了改性樹脂耐熱性能的影響，而對樹脂微觀結構與其宏觀性能之間的關系研究較少。

改性酚醛樹脂的分子結構及分子組成差異對樹脂性能有著很大的影響[5-6]，通過對改性樹脂的特征基團和分子量及其分布的表征，建立起樹脂微觀結構和宏觀性能之間的關系，對酚醛樹脂的合成改性研究有著重要的意義。一般來說，樹脂體系中羥甲基含量適中，分子量和分子量分布較低時，更有利于樹脂交聯(lián)固化形成完整的體型結構，使樹脂殘?zhí)柯瘦^高。可以通過傅里葉紅外光譜，核磁共振、凝膠滲透色譜、質譜、高效液相色譜、熱重分析等方法表征酚醛樹脂結構與性能之間的關系[7-13]。本文制備了4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂，采用4,4′-聯(lián)苯二酚部分取代苯酚單體，對酚醛樹脂進行改性，通過傅里葉紅外光譜，凝膠滲透色譜，研究分析了4,4′-聯(lián)苯二酚含量對樹脂羥甲基指數、亞甲基指數、醚鍵指數和分子量及其組成的影響；并采用熱重分析、裂解氣相色譜質譜進一步研究了4,4′-聯(lián)苯二酚改性樹脂的熱穩(wěn)定性，最終制備了熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)扛叩?,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂。

2 實驗部分

2.1 原料

苯酚、37%甲醛溶液；4,4′-聯(lián)苯二酚；無水乙醇：分析純。

2.2 樹脂的制備

將熔化苯酚，4,4′-聯(lián)苯二酚，烷基酚和甲醛按一定配比加入配有攪拌棒、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中，攪拌升溫，達到60℃后加入催化劑，緩慢升溫至80～100℃保溫反應，待乳化后繼續(xù)反應一段時間，隨后減壓蒸餾脫水，待凝膠110～180s時停止反應，得到紅褐色粘稠改性酚醛樹脂。取樣后加入無水乙醇溶解，得到改性酚醛樹脂溶液。在醛酚比為1.5，一定量的烷基酚存在下，合成了苯酚和4,4′-聯(lián)苯二酚的摩爾比分別為1∶0、1∶0.05、1∶0.07、1∶0.09和1∶0.10的改性酚醛樹脂，分別記作4,4′-BPFR0、4,4′-BPFR1、4,4′-BPFR2、4,4′-BPFR3和4,4′-BPFR4。此外，用苯酚、甲醛為原料，合成了未改性的酚醛樹脂，記作n-PFR，作為研究對比樣。反應過程如圖1。

圖1 4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂的合成Fig.1 Synthesis of 4,4′-BPFR

2.3 性能測試與表征

按標準GJB 1331-91，在凝膠時間測定儀上測試合成樹脂的凝膠時間。50%樹脂乙醇溶液的粘度，在25℃下采用NDJ-79型旋轉粘度計測定。固體樹脂的游離酚含量，參照標準HJ 503-2009進行測定。合成樹脂的結構采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，用溴化鉀壓片涂膜法對未固化的樹脂樣品的特征基團進行分析，將1605cm-1處苯環(huán)骨架振動吸收峰作為內標，并通過特征基團峰面積與苯環(huán)吸收峰面積之比Ix=Ax/A1605，半定量地計算特征基團的相對含量。采用凝膠滲透色譜(GPC)，定量分析了酚醛樹脂的分子量及分子量分布。

此外，我們將樹脂配成50%的乙醇溶液，按程序固化，然后對固化樹脂的熱性能進行分析。采用STA449C型同步熱分析儀測定固化后樹脂的殘?zhí)柯剩?～10mg固化后的樹脂，N2氛圍，吹掃氣流速20mL/min，溫度范圍40～800℃，升溫速率10℃/min，每個樣品進行兩次測試，取平均值。固化后樹脂的裂解性能，使用裂解氣相色譜質譜(Py-GC/MS)進行分析，采用PY.2020 iD管式裂解爐，裂解溫度650℃，樣品用量5mg，載氣為He，所得的裂解氣經Agilent7890 A，5975C MSD色譜質譜聯(lián)用儀進行分析。

3 結果與討論

3.1 4,4′-聯(lián)苯二酚用量對酚醛樹脂結構的影響

采用FT-IR對不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量的改性樹脂固化前的羥甲基鍵、亞甲基鍵、醚鍵特征基團進行表征。如圖2所示，在2935cm-1處為亞甲基(Ar-CH2-Ar)的伸縮振動峰，1605cm-1處為苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動吸收峰，在1111cm-1處較弱的峰為醚鍵(C-O-C)引起的，1001cm-1處為羥甲基(AR-CH2OH)的伸縮振動吸收峰，824cm-1和757cm-1處分別為苯環(huán)上對位取代和鄰位取代的吸收峰。不同特征基團的吸收峰強度與對應的基團相對含量有關，以苯環(huán)為內標來研究改性樹脂的羥甲基(AR-CH2OH)，亞甲基(Ar-CH2-Ar)及二亞甲基醚(Ar-CH2-O-CH2-Ar)隨4,4′-聯(lián)苯二酚用量的變化規(guī)律，結果如圖3所示。隨著4,4′-聯(lián)苯二酚用量的增加，改性后的酚醛樹脂的羥甲基指數先減小后增加，亞甲基指數逐漸降低，醚鍵指數先減小后增加。

圖2 不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量的改性樹脂的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of 4,4′-BPFR with different amount of 4,4′-Biphenol

圖3 4,4′-聯(lián)苯二酚的用量對改性樹脂特征基團的影響Fig.3 Effect on characteristic functional groups with different amount of 4,4′-Biphenol

從圖3可以看出，未加入4,4′-聯(lián)苯二酚時(即4,4′-BPFR0)，樹脂體系羥甲基指數和亞甲基指數都較高，亞甲基指數高達0.87，此時酚環(huán)活點性較多，酚環(huán)上鄰對位羥甲基化程度大，縮聚反應程度也比較高，故沒加4,4′-聯(lián)苯二酚的樹脂體系中羥甲基和亞甲基含量都比較大；隨著4,4′-聯(lián)苯二酚用量的增加，樹脂體系中的羥甲基先減小后增加，這是因為酚環(huán)上對位氫原子比鄰位氫原子活性高，而4,4′-聯(lián)苯二酚分子相當于兩個活性較高的對位反應位置被占據，降低了樹脂羥基化數量，所以一開始體系羥甲基會有所減少，同時縮聚反應減緩，故亞甲基指數在4,4′-聯(lián)苯二酚含量較少時(4,4′-BPFR2，4,4′-BPFR3)會稍有下降；當4,4′-聯(lián)苯二酚用量較大(4,4′-BPFR4)，一方面由于空間位阻效應，不利于羥甲基之間的縮聚反應，故樹脂羥甲基含量會上升，另一方面是大量聯(lián)苯鍵的引入減少了亞甲基鍵的生成，故亞甲基含量有明顯的降低。4,4′-BPFR2的二亞甲基醚指數最低為0.11，醚鍵熱穩(wěn)定性差，受熱易分解[4]。羥甲基的含量是樹脂反應活性的重要依據，羥甲基指數大，固化反應速率快，但是不利于固化后樹脂形成完整的體型結構，會使樹脂的殘?zhí)柯氏陆怠?/p>

3.2 4,4′-聯(lián)苯二酚用量對改性樹脂分子組成的影響

GPC檢測可以快速提供聚合物的分子量和分子量分布信息。圖4為不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量改性酚醛樹脂的重均分子量Mw和分子量分布指數PDI。可以看出，隨著4,4′-聯(lián)苯二酚用含量的增加，改性樹脂的重均分子量與分子量分布指數均是先減小后增加，4,4′-BPFR2的Mw從未加4,4′-聯(lián)苯二酚(4,4′-BPFR0)的1651降低到1253，分子量分布指數從未改性的3.31降低到1.83。當4,4′-聯(lián)苯二酚含量過多，改性樹脂的Mw和PDI又會變大，會使樹脂粘度變大，分子鏈段運動困難，使得樹脂固化時固化不完全，交聯(lián)度降低，影響樹脂的高溫殘?zhí)柯省?/p>

圖4 不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量改性樹脂的Mw和分子量分布指數Fig.4 Mw and PDI of modified resin with different 4,4′-BPF

圖5為不同4,4′-聯(lián)苯二酚含量的樹脂的GPC曲線，由于酚醛樹脂分子量的多分散性，其組成結構較為復雜，為了便于探究改性樹脂結構與性能的關系，根據原料組成和合成機理對改性樹脂的各個組分的可能結構進行推測。為了便于分析，將樹脂組成歸納為以下4個組分：峰1為單芳環(huán)的單體，峰2和峰3為含兩個芳環(huán)的單體或二聚體，峰4、峰5、峰6為含3～8個芳環(huán)的多聚體，峰7為長鏈及支化組分。同時采用面積歸一法，計算每個組分的面積百分比，用來表征樹脂中各組分的相對含量，結果如圖6。

圖5 不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量改性酚醛樹脂的GPC曲線Fig.5 GPC curves of 4,4′-BPFR with different amount of 4,4′-Biphenol

圖6 不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量的樹脂各組分含量圖Fig.6 Composition of 4,4′-BPFR with different amount of 4,4′-Biphenol

從圖6可看出，隨著4,4′-聯(lián)苯二酚用量的增加，含有一個苯環(huán)的單體呈逐漸減少的趨勢，說明單芳環(huán)的酚的轉化率隨著4,4′-聯(lián)苯二酚含量的增加而增加，該趨勢和測得的樹脂體系中游離酚含量變化趨勢一致(見表1)。改性酚醛樹脂組分3(3～8芳環(huán))先增大后減小，當聯(lián)苯二酚加入量較少時(4,4′-BPFR2)，由于縮聚反應變緩，相同反應時間下樹脂縮聚程度變小，故高分子量的樹脂減少，樹脂主要縮聚成3～8芳環(huán)縮聚物。當4,4′-聯(lián)苯二酚含量過多(4,4′-BPFR3、4,4′-BPFR4)時，過量的4,4′-聯(lián)苯二酚使體系活性變大，縮聚反應加快，使得樹脂體系中3～8芳環(huán)縮聚物含量減少。4,4′-BPFR2的組分3含量最高達到44.5%，此時樹脂的殘?zhí)柯室沧罡撸u甲基含量較低，說明當樹脂體系中分子組分在3～8聚體占比較多時，樹脂固化之后交聯(lián)度比較高，高溫成炭率高。

表1 不同4,4′-聯(lián)苯二酚用量的改性樹脂的基本性能Table 1 Performance of 4,4′-BPFR with different amount of 4,4′-Biphenol

3.3 4,4′-聯(lián)苯二酚用量對改性樹脂性能的影響

凝膠時間、樹脂粘度、殘?zhí)柯适歉男苑尤渲鳛槟蜔g材料的主要技術指標。一般用作模壓成型的樹脂凝膠時間在110～150min，過高或過低均會影響其工藝適用性。樹脂粘度較低有利于纖維等增強材料的浸漬[1]。

由表1所示，隨著4,4′-聯(lián)苯二酚含量的增多，樹脂體系游離酚含量逐漸減小，樹脂粘度和凝膠時間呈波動變化，變化幅度很小。說明4,4′-聯(lián)苯二酚的增加使得樹脂體系親電加成反應程度會稍有增加，進而苯酚參與反應比較完全，游離酚降低，較低的游離酚含量可以減少固化過程中小分子的揮發(fā)造成的固化不完善，使殘?zhí)柯侍岣摺Ｄz時間從4,4′-BPFR0的146s降低到4,4′-BPFR4時的129s，說明樹脂體系活性變大。樹脂粘度的變化與樹脂體系中高分子量組分含量相關，呈先減小后增加的趨勢，從圖6中可以看出，隨著4,4′-聯(lián)苯二酚含量的增加，樹脂體系中高分子量組分含量和樹脂粘度變化趨勢一致。

改性樹脂的殘?zhí)柯孰S4,4′-聯(lián)苯二酚含量的增加先增加后減小，4,4′-BPFR2的殘?zhí)柯蕿?5.7%，由圖3可知此時的樹脂羥甲基含量比較低，樹脂體系活性適中，后期固化反應比較平穩(wěn)，同時樹脂中醚鍵指數最低，而且分子組分主要分布在3～8聚體，有利于形成完善的體型交聯(lián)結構，不會因為分子量過大，以及4,4′-聯(lián)苯二酚導致的空間位阻增大，而使得鏈段難以運動，難以形成完善的體型結構。綜上所述，改性樹脂體系的羥甲基指數不宜太高，樹脂分子組成中3～8個芳環(huán)的聚合物比例較高時，改性樹脂的殘?zhí)柯瘦^高。

3.4 4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂的熱性能

采用熱重分析(TGA)對4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂的熱性能進行表征。采用裂解氣相色譜質譜(Py-GC/MS)分析了改性樹脂裂解產物組成及不同組分的百分含量，并與普通酚醛樹脂作對比，結果如圖7～9所示。

圖7 4,4′-聯(lián)苯二酚改性樹脂和普通酚醛樹脂的熱重和微商熱重曲線Fig.7 TG and DTG of 4,4′-BPFR and n-PFR

圖8 4,4′-聯(lián)苯二酚改性樹脂和普通酚醛樹脂在650℃的裂解離子流圖Fig.8 Py-GC/MS spectra of 4,4′-BPFR and n-PFR at 650℃

圖9 4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂和普通酚醛樹脂裂解揮發(fā)分的對比Fig.9 Mass of pyrolysis volatiles of 4,4′-BPFR and n-PFR

從圖7 TG曲線中可以看出改性酚醛樹脂失重5%時的溫度為332.2℃，相比普通酚醛樹脂失重5%時的溫度270.0℃提高了62.2℃。800℃時，改性酚醛樹脂殘?zhí)柯蕿?5.7%，而普通酚醛的殘?zhí)柯蕿?9.9%，改性后殘?zhí)柯侍岣吡?.67%。改性酚醛樹脂的微分熱重曲線出現了兩個分解峰，分別在406.4℃和535.3℃，可見改性酚醛樹脂的分解分成兩個階段，而普通酚醛則出現了三個分解峰，在655.0℃左右普通酚醛樹脂有一個較明顯的分解峰，這主要是4,4′-BPFR中聯(lián)苯結構比較穩(wěn)定，炭化溫度比普通酚醛樹脂的低，650℃之前就開始炭化，聯(lián)苯結構重排成穩(wěn)定炭化層，使得樹脂成炭率相對提高。綜上所述，4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性能比普通酚醛樹脂好。

為了進一步研究改性酚醛樹脂的熱性能，采用Py-GC/MS對樹脂裂解揮發(fā)分進行了分析。根據樹脂DTG曲線，選取650℃作為裂解溫度，因為該溫度裂解揮發(fā)分組成比較全面，該溫度之后樹脂主要發(fā)生進一步脫氫及結構重排炭化，裂解結果處理如圖8所示。可以看出改性過后的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂裂解產物基本一致，主要是CO、乙醇、苯、甲苯及其甲基衍生物、苯酚、甲酚及其衍生物、聯(lián)苯及其衍生物、雜環(huán)類裂解產物。其中乙醇主要是樹脂固化過程中被固定在里面的乙醇溶劑分子。為了方便比較，將所有揮發(fā)分分成七個組：組分1：CO；組分2：乙醇；組分：3-苯、甲苯、二甲苯；組分4：苯酚、單甲基取代苯酚；組分5：二甲基苯酚；組分：6-三甲酚；組分7-聯(lián)苯以及雜環(huán)。然后，對裂解離子流圖各個峰面積積分，計算出各個組分的百分含量。

圖10 裂解過程中亞甲基斷裂生成苯酚及其甲基衍生物的示意圖[9]Fig.10 Formation of phenols and its methyl derivatives during pyrolysis

在高溫下亞甲基的斷鏈反應是樹脂結構損傷的主要原因，亞甲基斷鏈主要生成苯酚及其甲基衍生物(如圖10所示)，從圖9可以看出，改性樹脂和普通酚醛樹脂裂解物的主要成分為組分4(苯酚、甲基苯酚)和組分5(二甲基苯酚)。4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂裂解出的苯、甲苯、二甲苯(組分3)、苯酚單甲基取代苯酚(組分4)、二甲基苯酚(組分5)、三甲基苯酚(組分6)的含量遠小于普通酚醛樹脂。說明4,4′-聯(lián)苯二酚改性酚醛樹脂中引入了較為穩(wěn)定的聯(lián)苯結構，減少了亞甲基鍵的含量，高溫下由亞甲基斷鏈而生成的苯酚的甲基衍生物減少，樹脂中苯環(huán)結構重排形成不定型炭的幾率較高，從而使得樹脂熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯侍岣摺Ｂ?lián)苯結構炭化過程如圖11所示。

圖11 聯(lián)苯結構炭化過程示意圖Fig.11 Carbonization of biphenyl structure

4 結 論

1.4,4′-聯(lián)苯二酚對改性樹脂體系中的特征基團含量，以及樹脂的分子量及其分布有著重要的影響。當苯酚∶4,4′-聯(lián)苯二酚摩爾比為1∶0.07(4,4′-BPFR2)時，改性樹脂中羥甲基指數較小(為1.44)，醚鍵指數最低為0.11，分子量降低，分子量分布變窄，分子組分主要集中在3～8芳環(huán)的聚合物，比例為44.5%；此時，樹脂體系活性較低，凝膠時間適中，固化緩慢有利于形成完善的三維交聯(lián)結構，從而使樹脂擁有較高的殘?zhí)柯省?/p>

2.隨著4,4′-聯(lián)苯二酚的增加，改性樹脂游離酚含量以及凝膠時間整體呈減小的趨勢；粘度先減小后增加。樹脂的殘?zhí)柯氏仍黾雍鬁p小，均比未改性樹脂的殘?zhí)柯矢撸?,4′-BPFR2的殘?zhí)柯蔬_65.7%，改性樹脂宏觀性能與微觀結構分析結果一致。

3.改性之后的樹脂失重5%時的溫度比普通酚醛樹脂提高了62.2℃，熱穩(wěn)定性明顯提高。650℃裂解物中主要成分是苯酚、甲酚及二甲酚，改性樹脂裂解得到的這些組分的量明顯少于普通酚醛，說明4,4′-聯(lián)苯二酚的引入減少了樹脂體系中亞甲基的含量，聯(lián)苯結構有利于樹脂結構炭化，使得樹脂殘?zhí)柯侍岣摺?/p>