紫外光輻照對注射成型聚碳酸酯制品光學性能和拉伸性能的影響

，，

(1.鄭州大學力學與工程科學學院，河南 鄭州 450000； 2.鄭州大學微納成型技術國家級國際聯合研究中心，河南 鄭州 450000； 3.鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450002； 4.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450000)

1 前 言

聚碳酸酯(PC)是綜合性能優異的工程塑料，具有透明、尺寸穩定、耐沖擊、耐蠕變、且使用溫度范圍寬等優點，已廣泛應用于玻璃裝配業、汽車工業、電子、電器工業、國防工業、醫療及保健、休閑和防護器材等領域。但由于聚碳酸酯材料的特殊分子結構，在紫外輻照或戶外曝曬等特殊環境下服役時發生的制品變色、性能劣化等紫外老化降解行為限制了其在高端領域的應用[1-3]。

研究表明雙酚A類聚碳酸酯在紫外光作用下發生的光降解主要有兩個機理：光-弗里斯重排(photo-Fries rearrangement)和光-氧化(photo-oxidation)。聚碳酸酯材料以何種機理降解，與輻照光源的波長有關[4-6]。當輻照波長小于300nm時，以光-弗里斯重排降解機理為主[8]；輻照波長大于340nm時，光-氧化降解機理占主導地位[5,8]。聚碳酸酯薄膜室外老化和人工氣候老化實驗表明波長的差別會導致光-弗里斯重排和光-氧化所占比例不同[9-10]。Factor A 等進行了4年的室外老化試驗，發現光-氧化機理占主導地位，進一步研究發現光-氧化與光-弗里斯重排是兩個相對獨立的過程，并不相互影響[11-12]。Marjolein Diepens等人通過模擬室外老化分析聚碳酸酯的兩種老化機理之間的關系，認為光-弗里斯重排并不是光-氧化的開始，不為光-氧化提供自由基[13]。

由于材料的成型方式對最終制品的服役性能影響較大，因此研究環境因素對不同成型方式成型的PC制品結構和性能的影響，對于預測PC制品的使用壽命，評估材料的使用領域有重要的意義。本文以注射成型PC標準拉伸樣條為研究對象，研究紫外光輻照對注射成型PC制品的光學性能和拉伸性能的影響規律，并進行了熱氧老化對照實驗，為戶外條件下服役的注射成型PC制品的失效預防和壽命預測提供實驗和理論支持。

2 實驗材料和方法

2.1 材料

實驗材料為聚碳酸酯(PC)，牌號為PC-110，注塑級，玻璃化轉變溫度為147.9℃。

2.2 試樣加工

聚碳酸酯原料放入干燥箱在120℃干燥4h后，使用JSW-140D 全電動注塑機注射成型樣條試樣，試樣尺寸為標準GB/T 1040.2-2006中1A型試樣，注射溫度290℃，注射壓力100MPa，注射保壓時間5.6s，冷卻時間20s。

2.3 老化實驗

將注射成型PC試樣放置于LRHS-UVN型UVA紫外老化箱，采用UVA-340型紫外熒光燈光，按照紫外老化標準GB/T 16422.3-2014對試樣進行紫外老化加速實驗。輻照強度為45W/m2，環境溫度60℃，采用連續照射。取樣周期分別為48、96、144、192及240h，每次取3個試樣。

另將5組PC試樣放入熱老化箱，在60℃空氣氛圍中進行熱氧老化。經過48、96、144、192及240h后，各取出一組試樣。

2.4 試樣表征

取試樣的平行部分，采用棱光分光光度計進行掃描，觀測試樣整體的透過率和吸光度。根據GB/T 1040-2006，在室溫下用WDW微機控制電子萬能試驗機對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速度50mm/min。用OLYMPUS BX51偏光顯微鏡觀察拉伸測試后試樣的輻照面形貌。對試樣拉伸斷裂面進行噴金處理后，采用Keysight 8500 FE-SEM臺式掃描電鏡觀測拉伸斷裂面形貌。

3 結果分析

3.1 紫外輻照對注射成型PC制品光學性能的影響

經0～240h紫外老化后的PC試樣，如圖1所示。利用愛色麗(xrite)I1 PRO校色儀和i1profiler軟件對照片上各試樣的顏色進行分析識別，取點位置見圖2中各點，LAB顏色模型下各試樣取點位置的b值為(a)0.38，(b)5.02，(c)8.6，(d)10.86，(e)10.32，(f)14.65(b值越大黃色越深)，可以看出隨老化時間增加，試樣顏色由無色透明變為淺黃，并逐漸加深，且老化時間增加試樣透明度降低。試樣顏色和透明度變化說明PC制品發生了老化，PC分子結構中可能形成了某些生色基團。

圖1 經不同時間紫外老化后的PC試樣外貌 (a) 0h; (b) 48h; (c) 96h; (d) 144h; (e) 192h; (f) 240hFig.1 PC samples after UV aging

圖2 紫外老化后的PC試樣b值曲線Fig.2 b value curves of PC samples after UV aging

圖3為紫外老化后PC試樣的紫外-可見光透光度圖，結果顯示樣品的透光度隨著紫外老化時間的增加呈下降趨勢，在紫外光區和可見光的紫光區透過率變化較大。對比PC制品紫外-可見光吸收譜圖(圖4)，紫外老化時間對試樣吸光度影響較大區域同樣集中在紫外光和紫光區域，波長大于500nm的區域變化較小，這與透光度變化相對應。

圖3 紫外老化后的PC試樣紫外-可見光透光光譜Fig.3 UV-VIS Transmittance Spectra of PC Samples after UV aging

圖4 紫外老化后的PC試樣紫外-可見光吸收光譜Fig.4 UV-VIS Absorption Spectra of PC Samples after UV aging

隨著紫外老化時間的增加，吸收峰向長波段側偏移，且吸收峰變強變寬，經過240h老化后吸光度峰值由340nm處偏移到360nm處。這說明紫外老化后產生了水楊酸苯酯和二羥基二苯甲酮[4-5,18-19]，且分解產物隨著紫外老化時間的增加而增多，導致對應區域內的吸光度增加，透過率降低，試樣顏色的變化也是這些分解產物中所含的生色基團引起的。

在注射成型PC制品熱氧老化對照實驗中，試樣的顏色和透明度如圖5所示，分析結果顯示試樣的透明度和顏色無變化(各試樣的b值為(a)0.77，(b)0.60，(c)0.48，(d)0.88，(e)0.64，(f)0.69，見圖6)。這說明在環境溫度60℃下，紫外光輻照是導致PC試樣發生光-弗里斯重排，產生含有生色基團[9,13-14]的老化產物的主要原因。

圖5 熱氧老化對照實驗的PC試樣外貌(a) 0h; (b) 48h; (c) 96h; (d) 144h; (e) 192h; (f) 240hFig.5 PC samples after thermo-oxidative aging controlled experiments

圖6 PC試樣熱氧老化對照實驗的b值曲線Fig.6 b value curves of PC samples after thermo-oxidative aging controlled experiments

3.2 紫外輻照對注射成型PC制品拉伸性能的影響

表1是不同紫外老化時間下注射成型PC制品拉伸性能，可以看到隨著老化時間增加，PC試樣屈服強度緩慢升高，斷裂強度逐步下降，且在192h之后迅速下降，由55.79MPa降至49.16MPa；斷裂伸長率先升高，然后下降。圖7是不同紫外老化時間下PC試樣的拉伸應力-應變曲線圖，紫外老化前PC試樣在拉伸過程中有明顯的拉伸“細頸”和斷裂伸長；紫外老化240h后，PC試樣的拉伸應力應變曲線與老化前相似，但是拉伸屈服應力小幅增加，斷裂強度降低，表明PC試樣的剛性增加，韌性降低。此外隨著老化時間的增加，試樣的力學性能測試結果的偏差逐漸增大(見表1)，表明隨著老化時間的增加試樣的力學性能越來越不穩定。

圖8為不同紫外老化時間下PC試樣拉伸斷裂后輻照面的偏光圖，試樣在拉伸斷裂過程中其輻照面形成的裂紋隨著紫外老化時間的增加而逐漸變小，且裂紋更密集。這些裂紋是在“屈服軟化”后形成“細頸區”的過程中形成的。此過程中試樣在拉應力作用下，分子鏈發生滑移，試樣表面形成裂紋，裂紋越大試樣在抵抗開裂和斷裂過程中吸收的能量越大，抵抗開裂和斷裂的能力也越大[22]。注射成型PC制品由于受到成型過程中復雜的流變歷史和熱歷史的作用，制品表層的密度和取向度相對較大。因此，在原始試樣的輻照層，PC分子排列密實、纏結程度較大，在拉伸過程中形成較大的裂紋，結果如圖9(a)。隨著紫外老化時間的增加，PC分子鏈發生光-弗里斯重排和光-氧化，分子鏈變短、分子鏈纏結程度降低，分子間作用力降低，吸收能量的能力減弱，試樣輻照面出現密集細小的裂紋。這是紫外光輻照后PC試樣斷裂強度下降的原因。

表1 紫外老化后PC試樣拉伸性能Table 1 Tensile properties of PC samples after UV aging

圖7 紫外老化后的PC試樣拉伸應力應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PC samples after UV aging

圖8 經不同時間紫外老化后的PC試樣拉伸斷裂輻照面偏光圖 (a) 0h; (b) 48h; (c) 144h; (d) 240hFig.8 POM morphology of the exposed surface of tensile fracture PC samples after UV aging (a) 0h; (b) 48h; (c) 144h; (d) 240h

圖9 紫外老化后的PC試樣拉伸斷裂面SEM圖 (a) 0h; (b) 48h; (c) 144h; (d) 240hFig.9 SEM micrographs of the tensile fracture surface of Tensile failure sample after UV aging (a) 0h; (b) 48h; (c) 144h; (d) 240h

分析不同紫外老化時間下注射成型PC制品拉伸斷口的SEM形貌，如圖9所示。在未老化試樣上(圖9a)有明顯撕裂和粘彈性破壞的痕跡[24]；隨著輻照時間的增加，撕裂區變小，斷口呈現層狀斷裂，這表明試樣的分子鏈纏結程度降低，試樣變脆，與試樣表面形成的裂紋變細變密相對應(圖8)，說明紫外輻照后PC制品的韌性降低。

表2 熱氧老化對照實驗的PC試樣拉伸性能Table 2 Tensile properties of PC samples after thermo-oxidative aging controlled experiments

圖10 熱氧老化對照實驗的PC試樣拉伸應力應變曲線Fig.10 Stress-strain curves of PC samples after thermo-oxidative aging controlled experiments

表2為熱氧老化對照實驗試樣的拉伸性能測試結果，圖10是對應的拉伸應力應變曲線。試樣在60℃的空氣中老化處理240h后，試樣的屈服強度沒有發生變化，斷裂強度和斷裂伸長率都有微量升高。對比同溫度下紫外老化結果，發現在本實驗溫度和時間內注射成型PC制品經紫外老化后力學性能的降低主要是由紫外光輻照引起。

4 結 論

1.注射成型聚碳酸酯制品經紫外老化后變黃，顏色隨老化時間的增加而加深，斷裂強度和塑性降低，降低速度逐漸加快。

2.紫外老化后，注射成型聚碳酸酯制品的拉伸斷裂行為發生變化。斷口呈現層狀斷裂形貌，制品表面裂紋尺寸變小、變密。這是因為紫外輻照導致制品輻照層排列密集、纏結程度大的分子發生斷裂，分子量和分子鏈纏結程度降低，抵抗開裂能力和吸收能量的能力減弱，在拉應力下更易發生滑移。

3.熱氧老化對照實驗表明在環境溫度60℃時，紫外光輻照對注射成型聚碳酸酯制品光學性能和拉伸性能降低起主要作用。