石墨烯/水泥基復合材料的制備與性能

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(1.常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164； 2.鹽城工學院 材料工程學院，江蘇 鹽城 224051； 3.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

1 前 言

自2004 年起，英國曼徹斯特大學的Geim教授等[1]采用膠帶法剝離石墨得到石墨烯(Graphene)以來，關于石墨烯的研究層出不窮。石墨烯具有高導熱、導電、高比表面積等優點，Balandin等[2]研究的單層石墨烯導熱系數達到5000W/(m·K)，遠高于石墨和碳納米管的導熱系數，因而以石墨烯作為填料的導熱復合材料也得到了人們的關注。Khan等[3]通過液相剝離制備的大尺寸石墨烯(n<5)，其橫向尺寸約為50nm～0.5μm，通過添加2%體積分數的石墨烯，該復合材料的導熱系數達到了14W/(m·K)。Goli等[4]采用水平尺寸長度為150～3000nm(平均長度550nm)的石墨烯作為填料，發現僅摻雜1%的石墨烯，該石蠟復合相變材料在室溫下的導熱系數為15W/(m·K)，并認為能達到如此的效果應歸結于石蠟相較其他基體能與石墨烯產生更強的熱耦合作用。Tan等[5]采用1～5μm大尺寸石墨烯制備石墨烯碳化硼復合材料，石墨烯不但對該材料導熱性能有提高作用，導電性能也大幅度提高。

石墨烯作為碳材料的一種，本身是由單層sp2碳原子雜化形成的六元環結構，化學性質穩定，故而化學反應活性低[6]，使得其與水泥的結合能力下降，且不利于其在水泥漿料中的分散。氧化石墨烯(Graphene Oxide)作為石墨烯的前驅體，在水中具有良好的分散性，將其用于水泥材料中能明顯改善水泥的力學性能[7-8]，但是，關于將純石墨烯作為填料增強水泥性能的報道知之甚少。硅粉作為工業硅鐵合金的生產廢料，經常被應用于水泥中作為改善水泥性能的添加劑。有研究表明，硅粉能促進超細纖維在水泥中的分散[9]。Florence等[10]研究了碳纖維/硅粉水泥基復合材料，發現硅粉作為超細顆粒，促進了碳纖維與水泥之間的界面作用，從而使這種新型復合材料性能得到了很大的提升；同樣，硅粉也能促進碳納米管在水泥中的分散[11-12]，其作用原理和促進碳纖維在水泥中的分散大同小異。

圖1為石墨烯在水泥中的導熱機理圖解[9-12]；在添加硅粉的情況下，當石墨烯片摻量低的時候，在復合材料中形成一條導熱通道，提高了復合材料的導熱率(圖1a)；在不摻硅粉的情況下，加大石墨烯的摻量，也會在水泥中形成部分導熱通路，不同的是，由于石墨烯的含量過高，導致了其在水泥中發生團聚和富集，分散性并不好，雖然提高了復合材料的導熱率，但效果一般(圖1b)；在高石墨烯摻量的情況下，硅粉輔助其在水泥中的分散，形成了多條導熱通道，導熱通道發育完善，從而使得復合材料的導熱率也得到了大幅度的提高(圖1c)。

圖1 石墨烯在水泥中的導熱機理圖解：(a)少量石墨烯+硅粉、(b)大量石墨烯而無硅粉和(c)大量石墨烯+硅粉[9-12]Fig.1 Schematic representation of the graphene in the cement:(a) low volume of graphene+SF、(b)high volume of graphene+without SF and (c) high volume of ggraphene+SF[9-12]

本文利用可變速率比高能球磨機制備片層狀石墨烯納米片。在基于前人研究成果的前提下，利用硅粉輔助分散的方法，制備石墨烯/水泥基復合材料，探究其導熱和力學性能，并進行分析和討論。

2 實 驗

實驗原料為鱗片石墨；L-谷氨酸(BR)；聚羧酸系減水劑；硅粉和普通硅酸鹽水泥(PO42.5)。其中，水泥化學組成如表1所示。

表1 水泥的化學成分/質量分數%Table 1 Chemical composition of cement/mass fraction%

本實驗儀器為FRITSCH Pilverisette 4可變速率比行星式高能球磨機。以谷氨酸為球磨介質，先稱取7g石墨粉，14gL-谷氨酸，按球料比2∶1稱取磨珠(直徑2mm，10mm配球數為7∶1)，將磨珠和磨料混合置于球磨罐內，加蓋密封，在高能行星球磨機上球磨16h(球磨機公轉速度400r/min，自轉速度1200r/min)。球磨完畢后，取出球磨產物，加入1000mL的5%稀鹽酸去除雜質，然后將產物倒入布氏漏斗進行真空抽濾。抽濾過程中不斷地加蒸餾水，直至用pH試紙檢測出濾液為中性即可。最后取出濾餅，置于真空干燥箱恒溫干燥48h，保存備用。

稱取計算量的石墨烯和硅粉，與水泥混合，置于行星球磨機內攪拌10min后卸料，得到石墨烯/水泥混合料；設置水灰比為100∶33，減水劑摻量為水泥質量的0.2%，將混合料倒入水泥凈漿攪拌機，慢速攪拌3min，再快速攪拌3min。最后將石墨烯/水泥混合漿料制成150×150×20mm水泥板和20×20×20mm3立方塊體，前者用于導熱測試，后者用于抗壓測試。將兩者置于標準養護箱內養護24h后脫模，在標準條件(20℃，相對濕度95%)下，水泥板養護28d，立方塊體分別養護3d、7d和28d。水泥漿料組成比例如表2。

表2 水泥漿料組成

采用Y500X射線衍射儀對樣品進行XRD測試，使用Cu靶Ka輻射，λ=0.1546nm，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～90°。用NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，KBr壓片，測試分辨率為4cm-1。采用FEIQUANTA200SEM進行樣品形貌表征，采用Zetasizer Nano ZS進行粒徑分析。分別在436導熱儀和電液伺服壓力試驗機(WHY-300)上測試樣品的導熱性和力學性能。

3 結果分析與討論

3.1 石墨烯的結構與形貌分析

樣品XRD分析結果如圖2所示。通過XRD譜對比，能直接看到石墨烯在(002)晶面的峰寬相對于鱗片石墨變窄，這是由于石墨在球磨過程中遭到不斷的撞擊和剝離，石墨的晶格結構受到破壞，造成衍射峰強度降低。通過布拉格方程計算得知，在(002)晶面，石墨和石墨烯的晶面間距約分別為0.36和0.38nm，石墨烯相對于石墨間距較大。為了直觀地觀察石墨晶體結構的變化，圖1中取40°～50°衍射角，可知，石墨烯除了(101)晶面可依稀分辨之外，其他三個晶面均無法找到，衍射峰變得寬而矮，這說明石墨經過球磨，石墨穩定的晶體結構已不復存在[13]。

圖2 鱗片石墨和石墨烯的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the graphite and graphene

圖3為制備產物的SEM形貌圖，從中可以觀察到制備產物的片層比較薄，同時，尺寸也比較大，約為1μm(圖3a)；并且呈無序分布狀態(圖3b)。圖4為制備產物的拉曼光譜(a)和TEM電鏡照片(b)，由圖4(a)的拉曼光譜可知，制備產物的2D峰的半高寬約為50cm-1，并且G/2D強度比約為1.4>1，初步判斷制備的石墨烯為多層結構[14]；由圖4(b)的TEM照片可知，制備產物為透明片狀物，且片層分散性低，發生了無規律的交疊與堆垛，結合拉曼光譜可知，制備產物為具有多層結構的石墨烯片。

圖3 制備產物的SEM電鏡照片 (a) 片層結構； (b) 無序堆垛Fig.3 SEM of the prepared product (a) lamellar structure; (b) stacking disorder

圖4 制備產物的拉曼光譜(a)和TEM電鏡圖片(b)Fig.4 Raman shift(a)and TEM(b)of prepared product

圖5 石墨與石墨烯的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of graphite and grapheme

圖6 (a)不同含量石墨烯-水泥板的導熱率； (b)不同含量石墨烯-水泥板導熱率提高的百分比Fig.6 Thermal conductivity (a)and enhancement(b)of different dosage of graphene

圖5為鱗片石墨和石墨烯的粒徑分布圖。由圖中可知，石墨的粒徑分布為260～480nm，石墨烯片的粒徑分布為360～780nm，相較于石墨粒徑變大，與 SEM電鏡觀察結果基本吻合。

3.2 石墨烯-水泥基復合材料的導熱性能

為了查明硅粉的存在對復合材料導熱率的影響，通過制備質量分數為2%的硅粉-水泥板和不含硅粉的水泥板，測試了它們的導熱率，其導熱率分別為0.3548和0.3634W/(m·K)。由此可見，硅粉的加入對水泥板的導熱率影響不大，只是略有降低，降低了約2.3%。

圖6為摻硅粉和不摻硅粉的石墨烯/水泥基復合材料的導熱系數圖。圖6(a)可知，隨著石墨烯摻量的增加，二者導熱率均有所上升；不同的是，在摻雜了硅粉之后，復合材料在僅摻雜0.5wt%含量的石墨烯時，導熱率的提升效果就已十分明顯(見圖6(b))，相較于空白組提高了近60%，為0.56W/(m·K)。但是，當添加1wt%石墨烯時，復合材料的導熱率提高只有40%左右，這可能是由于石墨烯/水泥混合漿料未攪拌均勻，石墨烯在水泥中得不到有效分散，造成對復合材料導熱率的提高效果降低。整體來說，沒有硅粉的加入，即使石墨烯質量分數達到10%，水泥板導熱率也僅提高了10%，為0.4W/(m·K)，而摻入了硅粉之后，復合材料的導熱率相較于空白組提高了1.5倍，為0.92W/(m·K)。

3.3 石墨烯-水泥基復合材料的力學性能

圖7(a)為石墨烯/水泥基復合材料的力學性能，從圖可見，隨著石墨烯摻量的增加，復合材料的抗壓強度先緩慢增大后急劇下降；當石墨烯摻量為0.5wt%時，復合材料的3、7和28d抗壓強度相較于空白組分別提高了10.4%、15%和10.8%，分別為34、46.2和58.4MPa；繼續增加石墨烯摻量，復合材料抗壓強度急劇下降，當石墨烯摻量達到10wt%時，復合材料的3、7和28d抗壓強度相較于空白組分別下降了67.2%、54.3%和52.4%，僅分別為10.1、18.3以及25.1MPa，幾乎只有空白組強度的一半。圖7(b)為石墨烯/水泥基復合材料的28d水化圖譜；由圖可知，加入石墨烯之后，復合材料的水泥水化物中包含了AFT、Ca(OH)2等物質，沒有新物質產生，與空白組差別不大；隨著石墨烯摻量增大，在衍射角26.52°附近，可以觀察到石墨烯特有的(002)面衍射峰逐漸增強；另外，從圖也可看出，隨著石墨烯摻量的增加，作為水化產物之一的Ca(OH)2，其衍射峰強度先緩慢增加后急速下降，這可能是由于石墨烯具有高表面積，吸附能大，能吸附較多的水分，從而促進了水泥的水化，所以復合材料的抗壓強度稍有提高。但是，隨著石墨烯含量持續增加，反而吸附了太多的水分，阻礙了水分在水泥中的游離，從而阻礙了水泥的水化；再加上部分石墨烯在水泥中的富集和團聚，更進一步阻礙了水泥的水化，最終導致復合材料強度大幅下降，不利于復合材料的工程應用。

圖7 石墨烯含量對復合材料力學性能的影響(a)和復合材料養護28d的XRD圖譜(b)Fig.7 Effect of different dosage of graphene on mechanical properities(a)and XRD patterns of composite at 28d(b)

圖8 制備樣品的SEM照片及EDS圖譜：(a、d)0.5%石墨烯+2%硅粉、(b、e)10%石墨烯+0%硅粉和(c、f)10%石墨烯+2%硅粉(欲知圖中圓圈顏色，請直接聯系作者)Fig.8 SEM images and EDS:(a、d)0.5% graphene +2%SF、(b、e)10%graphene+0%SF、and (c、f)10%graphene+2%SF

3.4 石墨烯水泥基復合材料的SEM觀察

圖8為不同含量石墨烯與硅粉的復合材料SEM圖以及EDS圖譜。從三種SEM圖中可以看到，石墨烯片(紅色圓圈)都嵌入了水泥水化物中間，不同的是，圖a中，石墨烯片分散性完好，能看出水泥水化物里面也有石墨烯片的出現；圖b中，石墨烯片部分嵌入水泥水化物中間，其片層周圍，少部分水泥C-S-H水化物(黃色圓圈)附著石墨烯片生長；圖c可以觀察到多個石墨烯片的堆垛現象(紅色圓圈)，這可能是由于隨著石墨烯含量的增加，硅粉的作用發揮不大，從而引起的石墨烯在水泥中再次團聚。從EDS能譜中可知，圖7(a)、(b)、(c)三種SEM照片對應的O、Al、Si、Ca含量差別不大，不同的是圖a中含有3.47%的Fe元素，圖c中含有5.69%的Nb元素，這可能是由于雜質的引入引起的。此外，圖(d)、(e)和(f)中C含量分別為5.47%、18.13%和7.19%，圖e中所含碳含量要比圖d、f多，這也從側面說明，未加入硅粉，導致石墨烯片在水泥中部分富集，影響了其在水泥中的分散性，使得石墨烯在水泥中難以形成完善的導熱網絡，對復合材料導熱率的提高效果不明顯。

4 結 論

1.硅粉促進了石墨烯在水泥中的分散性，使得僅摻雜了0.5wt%的石墨烯，復合材料的導熱率就提高了近60%。當石墨烯摻量達到10%時，復合材料的導熱率提高了1.5倍，相較于不添加硅粉，提高效果顯著。

2.適量地添加石墨烯能提高復合材料的抗壓強度，但過大的摻量反而阻礙了水泥水化，導致復合材料的力學性能大幅下降，不利于復合材料的工程應用。

3.硅粉能夠有效地提高石墨烯在水泥中的分散性，阻礙石墨烯在水泥中的富集與團聚，形成并完善了其在水泥中的導熱網絡，從而提高了復合材料的導熱率。