利用大氣壓氣液介質阻擋放電等離子體對PTFE進行表面改性

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(1.河南理工大學機械與動力工程學院，河南 焦作 454000； 2.河南理工大學電氣工程與自動化學院，河南 焦作 454000)

1 引 言

介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge)能夠在大氣壓下產生低溫等離子體，并不需要真空設備，因此在高分子材料表面改性、臭氧發生器[1]、氣體污染治理[2]等方面具有廣泛的應用。在高分子材料表面改性方面，相對于傳統液相處理方式改性時使用催化劑[3]等方法，等離子體表面處理具有非常多的優勢，如處理時等離子體只作用在材料表面而不改變其內部特征，作用時間短、效率高，干式改性對環境無污染等。在大氣壓空氣、氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氧氣以及這些氣體的混合氣體[4-5]中均可產生介質阻擋放電等離子體，對高分子材料進行表面改性。方志[6]利用大氣壓下均勻介質阻擋放電對聚丙烯進行表面改性，聚丙烯材料表面經等離子體處理后接觸角降低，表面極性基團增加，表面粗糙度增加，親水性得到很大改善。蔡玲玲[7]等利用He和Ne介質阻擋放電等離子體對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜進行處理，并對比兩者的改性效果，結果表明Ne介質阻擋放電等離子體處理更迅速，但最終結果相差不大，兩者都能達到良好的改性效果。張燕[8]等利用大氣壓氮氣介質阻擋放電等離子體對丙綸無紡布進行表面改性，結果表明丙綸無紡布經等離子體處理后，表面粗糙度增加，引入大量含氧含氮極性基團，表面親水性得到很大改善。嚴繪[9]等利用氬氣等離子體對聚丙烯多孔膜進行處理，處理后的多孔膜表面的刻蝕作用隨著處理時間的延長而增強，處理時產生的羧基改善了表面親水性。費正東[10]利用氬氣和氧氣對聚丙烯薄膜進行表面改性，發現薄膜表面的水接觸角經氧氣等離子體處理后比經氬氣等離子體處理后的要低，在氧氣氛圍中延長處理時間有利于減輕水接觸角恢復程度獲得較高的、穩定的親水性聚丙烯薄膜。

PTFE作為一種廣泛應用的高分子材料，為了改善其表面親水性，可利用大氣壓介質阻擋放電等離子體對其進行表面改性[11]。目前對高分子材料的表面處理主要采用單一氣相等離子體，而利用氣液兩相等離子體表面處理的研究較少。本文對大氣壓單一空氣介質阻擋放電和加入去離子水的氣液兩相介質阻擋放電的放電特性及發光圖像進行了對比研究，并分別使用兩種放電等離子體對PTFE薄膜進行處理，研究PTFE薄膜的表面水接觸角變化情況。

2 實驗裝置及樣品

實驗在空氣介質中進行，圖1為實驗裝置示意圖。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment

實驗采用典型的雙介質板結構，上下電極板均為直徑100mm，厚度9mm的不銹鋼圓盤，并且經鏡面拋光處理，邊緣進行圓角加工，防止產生邊緣效應。石英介質板的厚度為1mm。在做大氣壓氣液兩相放電實驗時，下電極板完全浸入水槽內的去離子水中，而石英介質板沒有浸入。放電間距可在0～10mm間進行調節。

中頻交流電源采用型號為CTP-2000K的等離子體電源。實驗所用示波器為GDS-2204數字示波器，用于測量放電電壓和電流信號，記錄分析時所用的數據，采集電壓電流圖像。放電電流由串聯在放電線路中的50Ω的無感電阻測得。

實驗所用PTFE薄膜大小為25×25mm，厚度為0.1mm。處理前將PTFE薄膜分別在丙酮和無水乙醇中清洗1h后再放入去離子水中清洗1h，自然風干。

3 放電結果與改性結果分析

3.1 兩種放電特性比較

放電實驗時，電源固定頻率為8.55kHz，放電間隙由2mm增大至6mm。圖2至圖5分別給出了大氣壓單一空氣放電和氣液兩相放電在放電間隙分別為3、5及6mm時的開始放電及穩定放電電壓電流波形及相對應的發光圖像。

由圖2可見，開始放電時，大氣壓單一空氣和氣液(空氣+去離子水)兩相介質阻擋放電等離子體的放電電流都很小，且在外加電壓每半個周期內也僅有1個或幾個電流脈沖出現，放電較弱；從圖3的開始放電照片中可以看出，大氣壓氣液兩相等離子體起始放電時的放電細絲要比單一氣相時的粗，在介質板附近光強更強，且放電是在電極中心位置出現放電較強的一簇放電細絲，而不是像單一氣相放電時整個電極板隨機產生在放電間隙內不斷游走的放電細絲。隨著外加電壓的持續增加，當放電細絲剛鋪滿整個電極板時，放電穩定；如圖4所示，在外加電壓波形的每半個周期內，都存在大量無周期性的電流脈沖。可見，大氣壓氣液兩相等離子體穩定放電時，在外加電壓每半個周期內的放電電流脈沖沒有單一氣相放電時的劇烈，說明氣液兩相等離子體放電更加均勻，這也可以從圖5兩種放電形式的穩定放電照片進行驗證。由圖5可見，氣液兩相等離子體的放電更接近彌散放電，放電更均勻。從圖2至圖5中還可看出，在相同的實驗條件下，大氣壓單一空氣介質阻擋放電和氣液兩相介質阻擋放電均為絲狀放電模式。放電間隙相同時，單一空氣介質阻擋放電的電流脈沖幅值較大，整體持續時間較長；氣液兩相介質阻擋放電的脈沖幅值較小，整體持續時間較短。

圖2 不同放電間隙條件下大氣壓單一空氣(a, b, c)和氣液兩相(d, e, f)介質阻擋放電的開始放電電壓電流波形圖(放電頻率f=8.55kHz；放電間隙：a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.2 Voltage and current waveform of beginning discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f) DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz, discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

圖3 大氣壓單一空氣(a)和氣液兩相(b)介質阻擋放電的開始放電發光圖像對比Fig.3 Comparison of beginning discharge photos in air(a) and gas-liquid two-phase (b) DBD at atmospheric pressure

圖6為大氣壓單一氣體放電和氣液兩相放電時的開始放電電壓和穩定放電電壓對比圖。

由圖6可見，在放電氣體成分、間隙寬度相同的情況下，所測得的大氣壓單一空氣放電的開始放電電壓和穩定放電電壓的峰值均比加去離子水的氣液兩相放電的開始放電電壓和穩定放電電壓的峰值高。介質阻擋放電過程中放電間隙產生的放電現象由大量微細的放電細絲組成，當放電間隙的電壓小于起始放電電壓時，不發生放電現象；當放電間隙的電壓達到起始放電電壓時，開始出現少量放電細絲，增大外加電壓，最終使放電電壓達到最高值(即穩定放電電壓)之后，放電現象不再發生變化。影響放電電壓的因素主要有放電氣體成分、間隙粒子濃度及間隙寬度[12]。因此在放電電壓、放電氣體成分及間隙寬度均相同的情況下，大氣壓加去離子水的氣液兩相放電的間隙粒子濃度要比單一空氣放電的粒子濃度大。

圖4 不同放電間隙條件下大氣壓單一空氣(a, b, c)和氣液兩相(d, e, f)介質阻擋放電的穩定放電電壓電流波形圖(放電頻率f=8.55kHz；放電間隙:a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.4 Voltage and current waveform of stable discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f)DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz,discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

圖5 大氣壓單一空氣(a)和氣液兩相(b)介質阻擋放電的穩定放電發光圖像對比Fig.5 Comparison of stable discharge photos in air (a) and gas-liquid two-phase (b)DBD at atmospheric pressure

3.2 等離子體改性前后PTFE接觸角對比

圖6 大氣壓單一空氣和氣液兩相介質阻擋放電的開始放電的電壓(a)和穩定放電電壓(b)對比圖Fig.6 Comparison of voltage of beginning discharge (a) and stable discharge (b) in air and gas-liquid two-phase DBD at atmospheric pressure

圖7 PTFE薄膜表面接觸角隨處理時間的變化曲線圖Fig.7 Change of PTFE surface contact angle with treatment time

圖7為PTFE薄膜在經大氣壓單一空氣等離子體和氣液兩相等離子體的處理前后，表面水接觸角隨處理時間的變化情況圖。處理電壓固定為11kV，固定頻率為8.55kHz，放電間隙為3mm。

圖中可見，在前30s內，隨著處理時間的增加，表面水接觸角迅速降低，且空氣等離子體對薄膜的處理效果較明顯，表面水接觸角的下降速度快于經氣液兩相等離子體處理后。在對薄膜處理時間超過1min后，表面水接觸角趨于穩定，達到飽和值后不再發生變化。這說明PTFE薄膜在經過大氣壓空氣等離子體和氣液兩相等離子體處理后，表面親水性得到了改善，并且可以看出經氣液兩相等離子體處理后薄膜表面的水接觸角比單一空氣等離子體處理后的小。這是因為在電壓、頻率、放電間隙及放電氣體成分均相同的條件下，大氣壓氣液兩相介質阻擋放電產生的等離子體比單一氣相要均勻，放電空間內的活性粒子濃度比單一空氣放電產生的活性粒子濃度大，因此，大氣壓氣液兩相等離子體作用于PTFE薄膜表面的處理效果比較好。此結果還需要通過掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜以及傅里葉紅外反射光譜等手段作進一步的分析表征。

4 結 論

1.大氣壓單一空氣介質阻擋放電和氣液兩相介質阻擋放電均為絲狀放電模式。放電間隙相同時，單一空氣介質阻擋放電的電流脈沖幅值較大，整體持續時間較長；氣液兩相介質阻擋放電的脈沖幅值較小，整體持續時間相對較短；且大氣壓氣液兩相介質阻擋放電等離子體要比單一氣相介質阻擋放電等離子體放電更均勻。

2.在2～6mm不同放電間隙條件下，大氣壓單一空氣放電的開始放電電壓和穩定放電電壓峰的峰值都比大氣壓氣液兩相放電的高。

3.在放電電壓、放電頻率、放電間隙及放電氣體成分相同的條件下，大氣壓氣液兩相介質阻擋放電的電流絲較均勻，產生的等離子體粒子濃度高，對PTFE薄膜表面改性處理效果較好。因此，經大氣壓氣液兩相等離子體處理后PTFE薄膜的表面水接觸角比經大氣壓空氣等離子體處理后的小。