水在TiO₂表面吸附的第一性原理研究進展

吳苗苗 李敬花 謝婉珊 馬向東

摘 要：水分子與TiO2的相互作用在理論上采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算進行研究。本文綜述了水與TiO2界面的第一性原理計算的研究進展，匯總了金紅石型TiO2（110）表面的吸附情況。研究表明，關于水在TiO2（110）表面上的吸附，對不同的吸附率，水都是以分子模式吸附在表面。最后展望了關于TiO2今后重點發(fā)展方向。

關鍵詞：二氧化鈦；水分子吸附；密度泛函理論

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.12.195

1 引言

目前水與氧化物界面的相互作用是研究的熱點問題，TiO2與水界面相互作用問題中水的吸附分解過程的研究極為重要。在1972年，日本東京大學Fujishima和Honda教授開啟了利用催化劑光解水制氫研究的新領域[1]。由于TiO2表面具有很強的親水性，且反應大多數(shù)都是在水相體系中進行，光催化反應過程伴隨水的生成[2]。其中，值得注意的是，所有TiO2在自然條件下表面都會覆蓋著一層水薄膜，這層水薄膜厚度取決于周圍環(huán)境的相對濕度。因此研究TiO2與水界面的特性以及水在TiO2表面的吸附對于理解TiO2材料的光催化性能和表面特性等至關重要[3]。

隨著近年來第一性原理計算方法的發(fā)展，以及計算機計算速度的飛速提升，理論計算模擬越來越多地被用來理解和補充水與氧化物界面的實驗研究[4]。盡管目前的理論模擬計算方法在精度上受到一定的限制，但是它已經被證明是研究固體氧化物與水界面特性的一種有效的手段，能夠有效地解釋和指導實踐。

2 研究進展

TiO2是光催化性能的重要材料，光催化過程中用于生產太陽能和處理水中污染物是理解這種材料表面的兩個重要原因。金紅石型TiO2的（110）面因其穩(wěn)定性和能量比其他低折射率表面（100）和（001）低，并且這是使用Hartree-Fock（HF）和密度泛函理論（DFT）量子力學從頭算方法的若干理論考慮的對象。

二氧化鈦單胞由兩個Ti原子和四個O原子組成。每個Ti原子被六個O原子所包圍，六個O原子組成一個八面體，八面體中間容納一個Ti原子，在晶體中八面體由相互成九十度的長軸連接起來，每個O原子都是三配位的。四次對稱和二次對稱的Ti-O原子之間的鍵長分別為1.946?和1.983?。具體結構參數(shù)見圖1。金紅石型二氧化鈦是一個寬禁帶半導體，其禁帶寬度大約為3eV。價帶主要由O2p軌道貢獻，導帶主要是由Ti3d軌道貢獻。

水分子的吸附狀態(tài)主要有3種。第一種是分子吸附（MS），水分子中的O原子吸附在TiO2表面的五配位Ti原子上，H原子按照一定的氨鍵方向排列。第二種是分解吸附（DS），水分子分解成一個OH和一個H吸附在TiO2 （110）表面，OH吸附在五配位Ti原子上，H原子吸附在bridging O上形成一個bridging OH，OH的取向主要依賴于氫鍵方向。第三種是混合吸附，既有完整水分子吸附在五配位Ti原子上，又有分解吸附情況。

通過研究水與TiO2界面的相互作用，比較研究的模型、計算方法以及實驗結果的基礎上，發(fā)現(xiàn)理論計算差異的原因是計算采用的泛函不同而導致TiO2電子性質的收斂速度不同，從而影響水在TiO2界面的吸附狀態(tài)[5]。除了計算TiO2表面吸附能之外，熱力學和動力學研究也有助于了解水在界面的狀態(tài)。當所用的計算模型厚度收斂的情況下，所有的理論計算方法都給出一致的結論：水在理想TiO2表面不解離。當采用較多層數(shù)的TiO2模型的密度泛函計算結果也均得出了單個水分子在理想TiO2表面不解離的結論。對于無缺陷的TiO2（110）理想表面上水分子的吸附與分解，大多數(shù)實驗研究表明，在低溫下（<350K時）單層水分子在近理想表面上主要以分子形式吸附，水分解只發(fā)生在氧空位上。張等計算了單個水分子的裂解勢壘值的范圍是0.36eV（（2×1）的原胞，1/2的水分子覆蓋度到0.45eV（（4×1）的原胞，1/4的水分子覆蓋度） [6]。

Y.Du等人[7]研究了水分子與TiO2（110）表面上吸附的O原子的相互作用。在氧氣中，TiO2（110）表面上的Ti5c會吸附O原子，的存在也會促進水分子的分解。汪卓[8]等利用第一性原理計算方法，對水與金紅石型TiO2（110）表面和TiO2<001>階梯之間的相互作用進行了研究。結果表明，在TiO2（110）清潔表面上，水以分子的形式吸附存在。在<001>階梯上，當吸附率比較高時，水以分子的形式吸附；當吸附率比較低時，也可能存在解離的吸附模式。前人的工作表明，模型的厚度會影響計算的結果。因此，為驗證模型的可靠性，洪峰等[9]計算了水在基底厚度為6層的模型上的吸附，分子吸附和解離吸附的吸附能之差由0.14 eV（4層的層晶模型）減小為0.12 eV（6 層的層晶模型），說明選取的模型是合理的，并且研究發(fā)現(xiàn)當水分子在TiO2（110）表面吸附時，最佳的吸附位置是吸附在Ti5f的頂端.

3 結論與展望

本文綜述了使用第一性原理計算研究水與TiO2界面的相互作用，闡述了水在TiO2表面的吸附作用，研究表明，水在理想的TiO2表面不易解離的結論。在實驗上，TiO2（110）表面是一個很好的基底，它很容易制備并且穩(wěn)定性很好；在理論上，TiO2（110）表面是一個簡單而且非常典型的氧化物表面。第一性原理理論計算可以更好地從原子尺度上研究和理解TiO2表面的構型和光催化反應，從而推動TiO2在光催化領域的發(fā)展。通過以上論述，對于TiO2及其表面，有望在以下方面開展進一步的研究：（1）除了水分子外，可以對TiO2表面上與其他的分子吸附加以研究，許多小分子諸如CO2、O2、CO等的吸附與分解都是極其重要的，通過研究可發(fā)現(xiàn)基于TiO2表面本性的一些特殊的吸附性質；（2）尋找新的機制和方法，從而提高TiO2對太陽光的吸收效率仍然是一個重要方向；（3）表面缺陷影響表面性質，從而對表面的吸附性質也會產生影響。TiO2表面通常會有空位，重構和階梯等缺陷，它們對Ti化表面吸附性質的影響不可忽略，因此可研究不同缺陷對TiO2表面吸附的影響作用。

參考文獻：

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature，1972（238）：37-38.

[2]唐振坤，殷文金，耿巍等.二氧化鈦與水界面的理論研究進展[J].中國科學：化學，2015，45（08）：755-764.

[3]陳舜麟.計算材料科學[M].

[4]M.Born and K.Huang，Dynamical Theory of Crystal Lattices，Oxford University Press（1954）.

[5]謝希德，陸棟.固體能帶理論[M].上海：復旦大學出版社（1998）.

[6] L.H.Thomas，Proc.Cambridge Philos.Sco.23，542（1927）.

[7]P.C.Hohenberg and W.Kohn，Phys.Rev.136，B864（1964）.

[8]W.Kohn and L.J.Sham，Phys.Rev.140，A1133（1965）.

[9]洪峰.水在金紅石型TiO2（110）表面<001>階梯邊緣吸附的第一性原理研究[J].中國科學：化學，2012，42（06）：806-814.

作者簡介：吳苗苗（1985-），女，博士，講師，研究方向：材料科學與工程。