新型Fe3O4@α-MnO2活化過一硫酸鹽降解水中偶氮染料

董正玉,吳麗穎,王 霽,黃 灣,張 倩,洪俊明*

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新型Fe3O4@α-MnO2活化過一硫酸鹽降解水中偶氮染料

董正玉1,2,吳麗穎1,2,王 霽1,2,黃 灣1,2,張 倩1,2,洪俊明1,2*

(1.華僑大學環境科學與工程系,福建 廈門 361021；2.華僑大學福建省工業廢水生化處理工程技術研究中心,福建 廈門 361021)

采用兩步水熱法制備了新型磁性納米Fe3O4@α-MnO2復合材料作為催化劑,用于活化過一硫酸鹽(PMS)產生強氧化性的硫酸根自由基(SO4?·)氧化降解偶氮染料活性黑5(RBK5).采用透射電子顯微鏡(TEM),X射線粉末衍射儀(XRD)和振動樣品磁強計(VSM)對制備的催化劑進行表征,證明成功合成了納米α-MnO2包覆Fe3O4形態的Fe3O4@α-MnO2催化劑,催化劑的飽和磁化強度為39.89emu/g. Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS與單一的Fe3O4和α-MnO2活化PMS相比,具有更高的催化效率,說明鐵錳雙金屬存在協同作用.同時研究了催化劑的投加量、PMS的濃度和初始pH值等各種因素對RBK5的降解效率以及反應動力學的影響.實驗結果表明, Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS降解RBK5的過程符合準一級反應動力學,在催化劑投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,初始pH值為7.0,反應時間為60min的情況下,濃度為30mg/L的RBK5的降解效率可達到91%,此時RBK5的降解速率常數也達到最高值0.023min-1.此外,通過加入自由基淬滅劑甲醇、叔丁醇和硝基苯判斷了Fe3O4@α-MnO2/PMS體系中起主要氧化降解作用的活性物種為SO4?·.

Fe3O4@α-MnO2；過一硫酸鹽；活性黑5；硫酸根自由基

印染廢水產生于涂料業、紡織業、皮革制造業等很多行業中,并且隨著合成技術的提高,以偶氮鍵(N=N)為特征的偶氮染料在印染行業中應用極為廣泛[1-2],它們多數含有芳香族的官能團且結構組成復雜,導致傳統水處理方法難以將其降解從而對環境造成嚴重的污染[3].基于硫酸根自由基的高級氧化技術已廣泛應用于廢水處理,由于其產生的強氧化性的自由基可以高效氧化降解有機物[4].通過活化過一硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PS)產生的SO4?·(0= 2.5~3.1V)相比芬頓法(Fenton)產生的羥基自由基(·OH,0=1.8~2.7V),具有更高的氧化還原電位[5],適用條件寬泛,因而更適于處理難降解有機物[6].但由于PMS自身在水溶液中較穩定無法分解產生自由基[7-8],因此需要研究合適的催化劑既能高效的活化PMS產生大量自由基降解有機物又能防止催化劑自身帶來的二次污染.目前, PMS的活化更多是采用金屬氧化物非均相催化劑,由于其催化性能高效易于回收,不易造成環境污染[9-10].研究表明用CuO活化PMS降解苯酚,降解效率可達到100%[11].

MnO2作為一種優良的催化劑,可以適用于多種氧化技術降解有機物[12-14].研究發現,在不同晶型的α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2中α-MnO2表現出更高的催化性能[15-16].但是,納米α-MnO2通常在溶液中以膠體形式存在,難以固液分離,導致反應后無法回收易造成二次污染[17].Fe3O4具有良好的超順磁性,化學性質穩定,在溶液中可以通過磁選分離.相關研究采用水熱法合成無定形的MnO2包覆Fe3O4催化劑用于Fenton法降解4-氯酚達到了較好的效果并且催化劑可以通過磁力回收[18].研究發現[16],納米花狀的α-MnO2比無定形態的MnO2具有更好的催化效果.因此,本研究采用兩步水熱法,用高壓反應釜結晶合成了新型Fe3O4@α-MnO2催化劑活化PMS產生SO4?·降解水中偶氮染料RBK5,考察了反應的最優條件,探討了體系的降解機理,為處理印染廢水的工程應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

過硫酸氫鉀購自上海麥克林生化科技有限公司,活性黑5(RBK5>99%)購自臺灣Everlight化學公司,高錳酸鉀(KMnO4),鹽酸(HCl),均購自國藥集團化學試劑有限公司.甲醇,叔丁醇,七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),硝基苯均購自汕頭市西隴科學股份有限公司.以上試劑均為分析純,實驗用水為去離子水.

1.2 催化劑的制備與表征

將1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100mL的去離子水中,加入0.01mol/L的FeSO4·7H2O,放于油浴鍋中攪拌并加熱到80℃,隨后向溶液中加5mL的NaOH溶液(4mol/L),生成藍綠色沉淀,持續加熱攪拌2h,溶液中的沉淀物由藍綠色轉變為黑色,隨后靜置冷卻至室溫,然后用去離子水清洗至上清液呈中性,真空條件下烘干,制得磁性Fe3O4粉末.

取0.12g上述制得的Fe3O4粉末和0.15g的 KMnO4,加入50mL的去離子水中,超聲10min后,向其中逐滴加入1mL的HCl,隨后移入到高壓反應釜中.110℃反應10h后冷卻至室溫,制得磁性納米Fe3O4@α-MnO2催化劑,然后用去離子水清洗至上清液呈中性,真空條件下烘干.樣品的晶型用X射線粉末衍射儀(Bruker D8Advance)表征,樣品的形貌用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2F30)表征.樣品的磁性能用振動式磁強計(PPMS)檢測.

1.3 實驗方法

在250mL燒杯中加入100mL濃度為30mg/L的RBK5溶液,然后加入一定量的Fe3O4@α-MnO2,在磁力攪拌下加入一定量的PMS作為催化反應的起點并計時.反應在室溫(298K)條件下進行.在一定時間間隔內,取4mL反應液,用0.45μm的濾膜過濾,濾液利用紫外-可見分光光度計在RBK5的最大吸收波長600nm處測定其吸光度.實驗過程中用1mol/L NaOH或H2SO4(可忽略體積)調節初始pH值.每組樣品設2個平行,取其平均值分析.

1.4 數據處理

實驗數據利用SigmaPlot 10.0進行繪圖分析,根據RBK5的標準曲線換算為濃度值,以/-0為縱坐標,時間()為橫坐標作圖,并按式1計算其降解率.

降解率=(0-)/0′100% (1)

式中:0為RBK5初始濃度,mg/L;為取樣測定時的RBK5濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@α-MnO2的表征

制備的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD圖譜如圖1所示,Fe3O4在2=30.3°,35.5°,43.4°,53.3°和62.8°處的特征衍射峰標記為(220),(311),(400), (422),(440)與Fe3O4的標準圖譜(JCPDS 75-1609)一致.而Fe3O4@α-MnO2包含了上述Fe3O4的全部特征衍射峰,并且在2=12.5°,48.8°位置出現新的特征衍射峰,標記為(110)和(411),與標準圖譜(JCPDS 44-0141)一致,這是α-MnO2的衍射峰[19].說明成功制備了Fe3O4@α-MnO2復合催化劑.

Fe3O4@α-MnO2的透射電鏡分析如圖2所示,可以看出所制備的復合材料是以均勻分布的形態存在,外圍是納米α-MnO2,內部深黑色的是被包覆的Fe3O4.Fe3O4@α-MnO2的磁滯回線如圖3所示,實驗結果可以看出制備的Fe3O4@α-MnO2的飽和磁化強度為39.89emu/g.He等[20]研究發現,磁性粒子的飽和磁化強度小于16.30emu/g時,將難以從溶液中分離出來.實驗結果表明Fe3O4@α-MnO2具有良好的磁性,可以通過外加磁場的作用從溶液中分離出來,具有良好的應用前景.

圖1 制備的Fe3O4和Fe3O4@α-MnO2的XRD圖譜

圖2 Fe3O4@α-MnO2的透射電鏡圖譜

圖3 Fe3O4@α-MnO2的磁滯回線

2.2 不同體系下RBK5的降解效率

圖4 不同體系中RBK5的降解效率

在pH=7,催化劑投加量1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L的條件下,考察了RBK5在不同體系下的降解效率,如圖4所示.結果表明,只有Fe3O4@α-MnO2或PMS存在的條件下,反應60min后RBK5的降解效率分別為20%和10%.單獨的Fe3O4/PMS體系和α-MnO2/PMS體系中,反應60min后RBK5的降解效率分別為44%和51.7%.當Fe3O4@α-MnO2和PMS共同存在的條件下, RBK5的降解效率可達91%,遠大于單獨的Fe3O4/PMS體系或α-MnO2/PMS體系的效果,這說明Fe3O4@α-MnO2存在協同催化的效果,顯著提高了催化性能.劉紅艷等[21]研究采用超聲輔助Fe3O4活化PMS降解偶氮染料酸性紅B,需要高濃度的PMS(60mmol/L)及外加超聲的條件,反應90min酸性紅B的去除率才能達到90%以上,對比發現本研究制備的Fe3O4@α-MnO2無需外加能量,僅需要較少的PMS的用量就可以達到更高的去除率,可以看出Fe3O4@α-MnO2因存在協同催化的效果,具有高效的催化性能.

2.3 催化劑的投加量對RBK5降解效率的影響

圖5 不同催化劑投加量對RBK5降解效率的影響和降解動力學的影響 Fig.5 Effects of different catalyst dosage on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5

在pH=7,PMS投加量為4mmol/L的條件下,考察了Fe3O4@α-MnO2的投加量分別為0.5,1.0,1.2和1.5g/L的條件下對RBK5的降解效率的影響,如圖5(a)所示.根據圖5(a)結果擬合所得的動力學影響如圖5(b)所示,動力學參數見表1.實驗結果表明, Fe3O4@α-MnO2活化PMS降解RBK5的過程符合準一級動力學.當催化劑的投加量為0.5g/L時, RBK5的降解速率常數為0.017min–1,降解效率為69.6%,逐漸提高催化劑投加量到1.2g/L時,RBK5的降解速率常數上升至0.023min–1,降解效率達到91%,而當催化劑投加量繼續上升到1.5g/L時, RBK5的降解速率常數會輕微下降至0.022min–1,降解效率也會下降至88.5%.這是由于催化劑的投加量低于1.2g/L時,隨著體系中的催化劑投加量不斷增加會提供更多的活性位點參與反應活化PMS,從而生成更多的SO4?·提高了RBK5的降解效率.而繼續增加催化劑的投加量,則會導致溶液中的納米顆粒過多易發生團聚,使得活性位點的數量降低,因此導致RBK5的降解效率下降[22-23].

表1 不同催化劑投加量下RBK5降解的動力學速率常數

2.4 PMS的濃度對RBK5降解效率的影響

在pH=7,Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L的條件下,考察了PMS的濃度分別為2.0,3.0,4.0和5.0mmol/L的條件下對RBK5的降解效率的影響,如圖6(a)所示.根據圖6(a)結果擬合所得的動力學影響如圖6(b)所示,動力學參數見表2.由上述實驗結果可以看出,當PMS的濃度為2.0mmol/L時, RBK5的降解速率常數為0.020min–1,降解效率為80.4%,逐漸提高PMS的濃度到4.0mmol/L時, RBK5的降解速率常數上升至0.023min–1,降解效率為91%.當PMS的濃度繼續增加到5mmol/L時, RBK5的降解效率幾乎沒有進一步增加,這是因為加入過量的PMS導致產生大量的自由基,易發生自由基之間相互反應,淬滅生成的自由基,同時過量的SO4?·也會和溶液中的HSO5-發生反應,生成氧化能力較弱的SO5-[24-25],反應如方程式(2)-(3)所示.

SO4?· + SO4?· →S2O82-(2)

SO4?· + HSO5-→SO5?· + SO42-+ H+(3)

表2 不同催化劑投加量下RBK5降解的動力學速率常數

2.5 初始pH值對RBK5降解效率的影響

在Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L的條件下,考察了不同初始pH值對RBK5降解效率的影響,分別調節初始pH值為3.0,5.0,7.0和10.0,如圖7(a)所示.根據圖7(a)結果擬合所得的動力學影響如圖7(b)所示,動力學參數見表3.從圖7(a)中可以看出,當初始pH值為3.0時, RBK5的降解速率常數為0.024min–1,降解效率為91.4%,當pH值上升到5.0和7.0時,RBK5的降解速率常數均為0.023min–1,降解效率分別為91.2%和91%.當pH值上升到10.0時,RBK5降解效率降低至79.1%.這是因為在初始pH值為5.0和7.0時,隨著PMS的加入,導致溶液的pH值降低到2.9左右,因此初始pH值在3.0~7.0范圍內,RBK5的降解效率幾乎不變.然而當pH值上升到10.0時,RBK5的降解效率降低可能與Fe3O4@α-MnO2表面的零點電荷(pHpzc)有關.當溶液pHpHpzc時,催化劑表面帶負電荷[26].經測得Fe3O4@α-MnO2的pHpzc=5.2,當初始pH值為10.0時,隨著PMS的加入,溶液的pH值只會降低至6.2左右,Fe3O4@α-MnO2表面帶負電荷,導致其與HSO5-產生靜電排斥作用,導致活化PMS效率降低,自由基的產量下降,RBK5的降解效率明顯降低.

表3 不同初始pH值下RBK5降解的動力學速率常數

2.6 自由基種類和反應機理分析

研究表明[27],在不同的活化PMS的方法中均可能會產生SO4?·和·OH等用于降解有機物.Ye等[28]采用不同的金屬氧化物活化PMS體系中會產生SO4?·和·OH,并且驗證了SO4?·是起主要氧化降解有機物的自由基. Fe3O4@α-MnO2/ PMS體系中可能會產生SO4?·,并且由于SO4?·與H2O反應會產生·OH,反應如方程式(4)和(7)[26-28],因此需要鑒別起主要氧化作用的自由基.之前的研究表明,叔丁醇與SO4?·和·OH的反應速率分別為4′105~9.1′105和3.8′108~7.6′108,相差約1000倍;甲醇與SO4?·和·OH的反應速率分別為1.6′107~7.7′107和1.2′109~2.8′109,相差約100倍[29-30],說明甲醇與兩種自由基均可反應且速率相差不大,而叔丁醇與·OH的反應速率明顯高于與SO4?·反應速率,可以用來判斷·OH的作用.另外,硝基苯與·OH的反應速率是其與SO4?·的反應速率的3000倍左右[31],可以通過加入硝基苯淬滅·OH,鑒別起主要作用的自由基.在pH=7, Fe3O4@α-MnO2的投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,的條件下,分別向體系中加入一定量甲醇,叔丁醇和硝基苯作為淬滅劑,判斷體系中起主要氧化作用的自由基.實驗結果如圖8所示.隨著體系中加入叔丁醇和硝基苯淬滅·OH時,對RBK5的降解效率無明顯抑制,說明體系中·OH對RBK5的降解幾乎沒有貢獻.而體系中加入甲醇,對RBK5的降解效率抑制比叔丁醇和硝基苯都較為明顯,RBK5的降解效率下降至79%,說明體系中起主要氧化作用的自由基為SO4?·

圖8 自由基淬滅劑對RBK5降解效率的影響

圖9 Fe3O4@α-MnO2催化劑反應前后的XPS圖譜

(a),(b)反應前、后Mn2p; (c),(d)反應前、后Fe2p

另外Fe3O4@α-MnO2反應前后的XPS圖譜如圖9所示,圖9a、b為反應前后Mn2p的圖譜,可以看出反應前的催化劑中僅存在Mn4+的峰位于結合能642.4eV處,與MnO2的數據一致[32].反應后的催化劑中出現Mn3+的峰位于641.2eV處,與Mn3+數據一致[18].圖9c、d為反應前后Fe2p的圖譜,可以看出反應前Fe3+的峰位于711.9eV處,Fe2+的峰位于710.3eV,與Fe3O4的數據一致[26]峰面積比為Fe3+:Fe2+=66.5: 33.5.反應后的催化劑中Fe2+的量有一定的增加,反應后的峰面積比為Fe3+:Fe2+=62.2:37.8.根據所得的結果分析,提出了體系的降解機理.Saputra等[33]研究表明,MnO2活化PMS產生SO4?·的能力比Fe3O4更強,因此PMS最初與Mn4+反應,將Mn4+還原成Mn3+,隨后Mn3+與PMS反應生成SO4?·氧化降解RBK5.由于Fe3+/Fe2+的標準氧化還原電位為0.77V,明顯高于Mn4+/Mn3+的標準氧化還原電位為0.15V[25].因此部分的Mn3+將Fe3O4中的Fe3+還原成Fe2+導致反應后的催化劑中Fe2+的量有一定的增加與XPS圖譜結果一致,并且產生的Fe2+與PMS反應生成SO4?·氧化降解RBK5(反應如方程式(4)~(8)).

Mn4++ HSO5-→ Mn3++ SO5?· + H+(4)

Mn3++ HSO5-→ Mn4++ SO4?· + OH-(5)

Mn3++ Fe3+→ Mn4++ Fe2+(6)

Fe2++ HSO5-→ Fe3++ SO4?· + OH-(7)

SO4?· + H2O → ·OH + SO42-+ H+(8)

圖10 RBK5降解過程UV-Vis掃描光譜變化

Fe3O4@α-MnO2/PMS體系降解RBK5的UV-Vis掃描光譜變化如圖10所示.可以發現,RBK5在600nm處有特征吸收峰,代表其發色基團中的偶氮結構,而310nm處的特征吸收峰,代表其萘環結構[34-35].隨著反應的不斷進行,600nm和310nm處的特征吸收峰均在不斷降低,反應60min后,2個特征吸收峰幾乎降解完,說明Fe3O4@α-MnO2/PMS體系對RBK5有很好的降解效果.

3 結論

3.1 采用兩步水熱法制備了新型磁性納米Fe3O4@α-MnO2催化劑,并用于活化PMS降解水中偶氮染料RBK5.相比于單一的Fe3O4/PMS和α-MnO2/ PMS體系具有更好的效果,說明Fe3O4和α-MnO2存在協同作用,提高了催化活性.并且反應后的催化劑可通過磁力回收,防止二次污染.

3.2 探究最佳反應條件,在Fe3O4@α-MnO2投加量為1.2g/L,PMS的濃度為4mmol/L,初始pH值為7.0,反應時間為60min的情況下,濃度為30mg/L的RBK5的降解效率可達到91%. RBK5的降解過程符合準一級反應動力學.

3.3 淬滅實驗表明Fe3O4@α-MnO2/PMS體系中起主要氧化降解作用的自由基為SO4?·.

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Novel Fe3O4@α-MnO2activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution.

DONG Zheng-yu1,2, WU Li-ying1,2, WANG Ji1,2, HUANG Wan1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)., 2018,38(8)：3003~3010

The degradation of reactive black 5, an azo dye, in aqueous solutions was investigated using novel magnetic nano-Fe3O4@α-MnO2catalyst, which prepared by two step hydrothermal method. The catalyst was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and vibration sample magnetometer (VSM). TEM and XRD results of as-synthesized catalyst showed the nano-α-MnO2coated Fe3O4was successfully prepared. VSM indicated the saturation magnetization of nano-Fe3O4@α-MnO2was reach up to 39.89emu/g. As all the Fe3O4, α-MnO2and nano-Fe3O4@α-MnO2was applied to assess the individual and interaction effects of metals, the higher catalytic efficiency of nano-Fe3O4@α-MnO2implied the synergistic effect between Fe and Mn. Several operating parameters (catalyst dosage, PMS concentration and initial pH value) on the treatment efficiency and reaction kinetics of RBK5were also studied. As results, the RBK5degradation process via Fe3O4@α-MnO2activated PMS is consistent with the pseudo-first-order reaction. The degradation efficiency of RBK5 (30mg/L) could reach 91% within 60min under the condition of the catalyst dosage was 1.2g/L, the PMS concentration was 4mmol/L, and the initial pH value was 7.0. Under this situation, the degradation rate constant of RBK5also reached the highest value of 0.023min-1. Moreover, the main active species in RBK5degradation in Fe3O4@α-MnO2/PMS system was identified as SO4?· by adding radical quencher such as methanol,-butanol and nitrobenzene.

Fe3O4@α-MnO2；peroxymonosulfate；reactive black 5；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2018)08-3003-08

董正玉(1994-),女,湖北武漢人,華僑大學碩士研究生,從事水污染控制工程研究.發表論文1篇.

2017-11-25

福建省科技計劃項目(2017I01010015)廈門科技計劃項目(3502Z20173050,3502Z20153025);泉州市科技計劃項目(2016Z074);華僑大學研究生科研創新能力培育計劃資助項目(1611315052)

* 責任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.cn