金屬深共融溶劑的物化性質(zhì)研究

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

作為一種新型溶劑，類離子液體—深共融溶劑（Deep Eutectic Solvents，DESs）由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì)受到了人們的關(guān)注。DESs是由兩種或三種廉價(jià)、綠色的組分彼此間通過(guò)氫鍵結(jié)合而形成的共融物。DESs有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)性和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，與離子液體相比還具有原料廉價(jià)、種類繁多、合成過(guò)程簡(jiǎn)單便捷、可生物降解等特性[1-2]。因此，DESs被認(rèn)為是與離子液體同等重要的替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的“綠色溶劑”。DESs在有機(jī)合成[3]、電化學(xué)[4]、分離過(guò)程[5]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

課題組前期工作中，設(shè)計(jì)合成了多種成分不同的新型三組分金屬深共融溶劑（MDESs），并將其用于燃油的脫硫研究，脫硫效果顯著，為燃油中硫化物的“綠色”脫除提供了新的綠色MDESs[6]。然而此類三組分MDESs的物理化學(xué)性質(zhì)隨著組成成分的改變會(huì)有所區(qū)別。目前此類MDESs的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)還相當(dāng)缺乏，在一定程度上阻礙了MDESs應(yīng)用。因此，全面了解深MDESs的物理性質(zhì)研究對(duì)指導(dǎo)其應(yīng)用有重要意義。

本文研究了三組分MDESs (TBAC:PEG:FeCl3、TBAC:PEG:ZnCl2、TBAC:PEG:NiCl2、TBAC:PEG:CuCl2)的折光率、電導(dǎo)率、動(dòng)力粘度、密度等物理性質(zhì)隨溫度變化的規(guī)律。從經(jīng)驗(yàn)公式測(cè)量熱膨脹系數(shù)，分子體積，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和晶格能。用高分子科學(xué)Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)方程對(duì)電導(dǎo)率溫度的依賴性以及DESs的動(dòng)力粘度進(jìn)行擬合，用Arrhenius方程討論了導(dǎo)電性和動(dòng)力粘度。研究DES的這些性質(zhì)對(duì)其應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四丁基氯化銨（TBAC），阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇-400(PEG-400)，F(xiàn)eCl3、ZnCl2、NiCl2、CuCl2，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

安東帕SVM 3000自動(dòng)粘度/密度儀；MP522電導(dǎo)儀；WAY-2S阿貝折光儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MDESs的合成

定量稱取四丁基氯化銨和聚乙二醇400以及金屬鹽于圓底燒瓶中（三者摩爾比為4:1:0.05），置于油浴中在60℃下加熱，待混合物溶解成為均以透明的一相后，繼續(xù)加熱4 h，即得金屬深共融溶劑，將合成的深共融溶劑在真空干燥箱中60℃真空干燥12 h，即可使用[6]。

1.2.2 密度、電導(dǎo)率、動(dòng)力粘度、折光率的測(cè)定

用安東帕SVM 3000自動(dòng)粘度/密度儀在溫度范圍(293.15 to 338.15) K ± 0.02K下測(cè)定MDESs的密度和動(dòng)力粘度。密度的誤差為0.0005 g/cm3，動(dòng)態(tài)粘度的不確定性為±1%。用電導(dǎo)池常數(shù)為1 cm-1(KCl水溶液校準(zhǔn)電池)的MP522電導(dǎo)儀在288.15～338.15 K測(cè)定電導(dǎo)率，其誤差相差±0.05 K以及不確定性估計(jì)為±1%。在(288.15-338.15)K ± 0.05 K溫度范圍內(nèi)用WAY-2S阿貝折光儀測(cè)定折光率。

2 結(jié)果與討論

[TBAC：PEG：FeCl3]，[TBAC：PEG：ZnCl2]，[TBAC：PEG：NiCl2]，[TBAC：PEG:CuCl2]四種三組分金屬深共融溶劑的密度、電導(dǎo)率、動(dòng)力粘度和折光率隨溫度變化曲線見(jiàn)圖1-4。如圖可得，密度和折光率與溫度成線性關(guān)系，而電導(dǎo)率和動(dòng)力粘度與溫度是非線性關(guān)系，且密度、動(dòng)力粘度和折光率隨著溫度的升高而降低，而電導(dǎo)率則隨著溫度的升高而逐漸增大。

如圖1，四種深共融溶劑的密度大小順序 為 [TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]≈ [TBAC：PEG：NiCl2]＞ [TBAC：PEG：CuCl2]，這種趨勢(shì)不同于傳統(tǒng)的離子液體。一般來(lái)說(shuō)，在同一離子液體體系中，離子液體的分子量越小，密度越大，例如吡啶類離子液體和咪唑類離子液體[7-8]。深共融溶劑的密度一般都大于水和有機(jī)溶劑的密度，約在1.12～2.40 g/cm3之間。且密度隨溫度升高而減小，并與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖1 四種DESs密度隨溫度變化曲線

如圖2，四種深共融溶劑的動(dòng)態(tài)粘度大小順序?yàn)?[TBAC：PEG：CuCl2]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]＞[TBAC：PEG：FeCl3]。通常，小分子量的深共融溶劑比具有大分子量的深共融溶劑具有更好的流動(dòng)性。由于四種深共融溶劑在分子量上相近，它們的粘度也相近。且在溫度較低時(shí)深共融溶劑的粘度較大，主要原因是體系中存在的氫鍵和范德華力共同作用的結(jié)果。深共融溶劑粘度和溫度密切相關(guān)，常溫下，深共融溶劑的粘度一般為50～5000 mPa·s，比傳統(tǒng)溶劑要大1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，其粘度隨溫度的升高而顯著降低。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的平均運(yùn)動(dòng)速度增加，分子間作用力降低，使得深共融溶劑的流動(dòng)阻力降低，粘度減小。

圖2 四種DESs動(dòng)力粘度隨溫度變化曲線

如圖3，四種深共融溶劑的電導(dǎo)率大小順序?yàn)閇TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：NiCl2]≈[TBAC：PEG：CuCl2]＜[TBAC：PEG：ZnCl2]。這種趨勢(shì)和傳統(tǒng)的離子液體的電導(dǎo)率趨勢(shì)是相同的，在一定的組成下，隨著溫度的升高，所制得的深共融溶劑的電導(dǎo)率顯著增大，且在高溫時(shí)不同深共融溶劑體系間電導(dǎo)率的差距逐漸增大。這是因?yàn)殡妼?dǎo)率不僅與流體中的自由體積的多少相關(guān)，也與離子找到相應(yīng)尺寸大小的自由體積并轉(zhuǎn)移進(jìn)去的概率相關(guān)，因此，溫度升高有利于增加自由體積，則離子進(jìn)入自由體積的概率增大，進(jìn)而導(dǎo)致深共融溶劑的電導(dǎo)率增大。這種變化趨勢(shì)和粘度的變化趨勢(shì)正好相反。這可能是由于隨著粘度的降低，離子之間的作用力減弱，離子移動(dòng)性增加，從而使得電導(dǎo)率增加。且深共融溶劑的電導(dǎo)率與其黏度、密度、相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，比水溶液電解質(zhì)的電導(dǎo)率要低，在室溫下通常低于2 mS·cm-1。

如圖4，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了288.15-338.15K溫度范圍內(nèi)四種深共融溶劑的折光率，且折光率大小順序是[TBAC：PEG：CuCl2]≈ [TBAC：PEG：ZnCl2]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞[TBAC：PEG：FeCl3]。結(jié)果顯示，四種深共融溶劑的折射率均大于1.466。且所制備的三組分金屬深共融溶劑的氫鍵供體和氫鍵給體不變，改變第三種組分金屬氯化物，對(duì)物體的折光率有一定影響。深共融溶劑的折光率與溫度有關(guān)，從圖中可看出隨著溫度的升高，四種深共融溶劑的折光率下降。

圖3 四種DESs電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

圖4 四種DESs折光率隨溫度變化曲線

2.1 密度

密度是化工原料處理中非常重要的因素。且密度是溫度的函數(shù)，分子活性隨著溫度的升高逐漸增加，流動(dòng)相也隨之增加，從而使DESs的摩爾體積增大，密度降低。密度和溫度之間的關(guān)系由以下線性方程表示：

在這里ρ是密度，b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，α是熱膨脹系數(shù)，T是實(shí)驗(yàn)溫度。熱膨脹系數(shù)列于表1。由Jacquemin測(cè)量的其值的變化范圍是5×10-4～7×10-4K-1[9]。

分子體積Vm，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S0和晶格能UPOT這些與與密度值有關(guān)的參數(shù)是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[10]確定：

其中M是摩爾質(zhì)量，N是阿伏伽德羅常數(shù)，ρ是密度，Vm是分子體積，S0是標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，UPOT是晶格能，結(jié)果見(jiàn)表1。表1表明DESs在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的基本原因其具有低的晶格能。。

表1 在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下估算四種DESs的理化性質(zhì)

2.2 摩爾電導(dǎo)率

摩爾電導(dǎo)率可以根據(jù)密度和電導(dǎo)率推出，公式如下：

其中Λ是摩爾電導(dǎo)率，σ為電導(dǎo)率，M為摩爾質(zhì)量，ρ為密度。摩爾電導(dǎo)率的值見(jiàn)表2。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和298.15K的條件下，四種DESs的摩爾電導(dǎo)率的大小順序是 [TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞ [TBAC：PEG：CuCl2]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]。

表2 一定的溫度范圍(293.15～338.15 K)及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下四種DESs摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算值

2.3 電導(dǎo)率

我們知道，電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系一般通過(guò)VFT方程和Arrhenius方程擬合，公式如下：

對(duì)于電導(dǎo)率活化能，它是由Vila等人[11]建立的VFT方程的修正版本得出的。

表3 根據(jù)VFT方程(6)和修訂后的VFT方程(8)四種DESs的電導(dǎo)率隨溫度變化的擬合值

圖5 四種DESs的Lnσ隨1000/T變化曲線

2.4 動(dòng)力粘度

與電導(dǎo)率相同，動(dòng)態(tài)粘度也使用VFT方程和Arrhenius方程來(lái)擬合，動(dòng)力粘度η與溫度T的關(guān)系為：

其中η是動(dòng)力粘度，η0、B是擬合常數(shù)，Eη是動(dòng)力粘度的活化能，η∞是最大動(dòng)力粘度，為玻爾茲曼常數(shù)。由公式(9)擬合的參數(shù)列于表4，從表中可以看出相關(guān)系數(shù)R都超過(guò)了0.9999，這表明VFT方程也可以很好地?cái)M合動(dòng)力粘度。

從公式(10)可以得出lnη和1000/T的關(guān)系。從圖6中可以看出，實(shí)驗(yàn)動(dòng)力粘度沒(méi)有很好地遵循Arrhenius規(guī)律。動(dòng)力粘度由Vila等人[11]建立的VFT方程的最終版本計(jì)算.

其中η是動(dòng)力粘度，η0和B是擬合參數(shù)，Eη是動(dòng)力粘度活化能，η∞是最大動(dòng)力粘度，KB是玻爾茲曼常數(shù)，η0= η∞，，表4中示出了動(dòng)力粘度的活化能的計(jì)算結(jié)果。

表4 根據(jù)VFT方程(9)和修訂后的VFT方程(11)四種DESs的動(dòng)力粘度隨溫度變化的擬合值

圖6 四種DESs的Lnη隨1000/T變化曲線

2.5 Walden乘積

摩爾電導(dǎo)率和動(dòng)力粘度之間的關(guān)系可以從Walden方程得到：

其中Λ為摩爾電導(dǎo)率，η為動(dòng)力粘度，k為溫度相關(guān)常數(shù).在溫度范圍為293.15K至338.15K時(shí)，的關(guān)系如圖7。

根據(jù)Walden方程我們得出四種金屬深共融溶劑[TBAC：PEG：FeCl3]、[TBAC：PEG：ZnCl2]、[TBAC：PEG：NiCl2]、[TBAC：PEG:CuCl2]的 斜率分別為0.706，0.7515，0.694，和0.695。從圖7中可以看出，MDESs的所有值都在KCl理想直線的上方區(qū)域內(nèi)，而理想直線是基于極稀的KCl水溶液得到的[12]。對(duì)于斜率α，MDESs的斜率擬合值低于傳統(tǒng)離子液體的斜率擬合值[7]。

圖7 在293.15-338.15K溫度范圍內(nèi)四種DESs的lgΛ與lgη-1的關(guān)系

2.6 折光率

表5 根據(jù)方程(14)四種DESs的折光率隨溫度變化的擬合值

3 結(jié)論

本文測(cè)定了四種MDESs的密度、電導(dǎo)率、動(dòng)力粘度和折光率等性質(zhì)，討論了溫度對(duì)折光率、電導(dǎo)率、動(dòng)力粘度及密度等物理化學(xué)參數(shù)的影響和分子量對(duì)深共融溶劑性質(zhì)的影響，并與傳統(tǒng)離子液體進(jìn)行了比較。利用經(jīng)驗(yàn)公式估計(jì)了密度的熱膨脹系數(shù)，分子體積，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和晶格能。根據(jù)Walden方程，由摩爾電導(dǎo)率和動(dòng)力粘度計(jì)算出深共融溶劑的Walden乘積，與傳統(tǒng)離子液體進(jìn)行了比較。本文研究的內(nèi)容對(duì)MDES的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。