混凝土腐蝕破壞的反應機理分析

靳寶龍,范建軍

(東方雨虹民用建材有限責任公司,北京 100176)

1 前言

在鹽漬土及其地下水和海洋地區都含有多種侵蝕介質,如硫酸鹽、氯鹽等。這些有害的侵蝕介質對混凝土產生持續腐蝕作用,嚴重影響鋼筋混凝土結構的耐久性和使用壽命。

嚴重腐蝕環境諸如鹽堿地、沿海地區特別是直接處于海洋環境下的鋼筋混凝土構筑物腐蝕損壞程度嚴重。據報道,在美國,每年的總腐蝕損失已達3000億美元,占GDP的4.2%[1]；在英國,需要重修或大修的鋼筋混凝土結構占36%[2]；我國每年由腐蝕造成的損失約在1800～3600億元[3],在海南、湛江、北海、汕頭等18座碼頭中,發現已腐蝕損壞的占88.9%,舟山某軍港碼頭縱橫箍筋出現銹斷,因未進行有效的防腐蝕處理而報廢,北京和天津的立交橋因冬季噴灑除冰鹽而造成橋梁構件出現大面積的混凝土層脫落、鋼筋腐蝕現象[4]。

2 混凝土腐蝕破壞的反應機理

根據混凝土的腐蝕破壞的反應機理可將其主要分為硫酸鹽腐蝕、鹽類結晶腐蝕、鎂鹽腐蝕、碳酸腐蝕和氯鹽侵蝕等幾種方式。

2.1 硫酸鹽腐蝕

混凝土硫酸鹽腐蝕破壞的實質是環境水中的硫酸鹽離子進入混凝土內部,與水泥石中一些固相組分發生化學反應,生成一些難溶的鹽類礦物[5]。這些難溶的鹽類礦物一方面可形成鈣礬石、石膏等膨脹性產物而引起混凝土開裂、剝落和解體；另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H凝膠等組分溶出或分解,導致水泥石強度和粘結性能下降。其侵蝕破壞類型大體有以下幾種：

2.1.1 鈣礬石膨脹破壞

CaSO4?2H2O+C-A-H+H2O→AFt+H2O

鈣礬石為溶解度極小的鹽類礦物,化學結構上結合大量結晶水后,固相體積迅速增大,為原水化鋁酸鈣的25倍左右。同時,鈣礬石的膨脹壓力與生成鈣礬石的晶體大小與形貌有很大關系。當液相堿度較小時,鈣礬石一般為大的板條狀晶體,一般不會產生有害膨脹；但當液相堿度較高時,會生成吸附力極強的片狀和針棒狀的鈣礬石晶體,此時鈣礬石嚴重的膨脹吸水作用,會產生嚴重的膨脹應力危害。

2.1.2 石膏膨脹破壞

2.1.3 硫酸鎂鹽溶析破壞

2.1.4 碳硫硅鈣石型破壞

一般的硫酸鹽侵蝕破壞主要是導致混凝土結構體積膨脹開裂,而碳硫硅鈣石型破壞則是直接導致C-S-H凝膠的解體,使水泥石變為無強度、無粘結力的砂石,碳硫硅鈣石型破壞相比傳統的硫酸鹽侵蝕破壞作用更強。反應方程式為：

2.1.5 硫酸鹽物理破壞

除了以上幾種化學作用產生的破壞類型外,還存在硫酸鹽物理破壞作用。混凝土材料中濃度過高的堿金屬離子與硫酸根反應會析出帶有結晶水的堿金屬硫酸鹽,產生的結晶壓力會導致混凝土材料的膨脹開裂[8]。在干旱和溫差較大的地區,混凝土空隙中的堿金屬鹽會更加容易濃縮而生成結晶鹽。

2.2 鹽類結晶腐蝕

含鹽量高的地下水中的混凝土基礎當有部分表面暴露于空氣中時,滲入到混凝土內部的含鹽水會通過毛細作用向暴露面移動,使鹽集聚在這一區域,混凝土表層的含鹽量增大,鹽結晶產生膨脹應力,導致混凝土表面剝落。

大部分鹽在不同環境下分別呈固態、液態和氣態三種聚集態。其中,鹽溶液侵蝕性較大,特別是呈酸性反應或在溶液中能分解出酸根離子的鹽對混凝土均有不同程度的侵蝕。鹽類結晶侵蝕系混凝土一端與含鹽溶液接觸,通過毛細作用,溶液沿毛細管上升至混凝土迎空面；水分蒸發,溶液達到過飽和在毛細管中析晶。一方面溶液濃度加大,達到過飽和,加速化學侵蝕反應；另一方面因鹽析晶,產生晶間推力。

2.3 鎂鹽腐蝕

2.3.1 Mg2+的直接腐蝕

Mg2+對混凝土的腐蝕是通過水化產物CH產生復分解反應,或直接分解水泥石中的C-S-H與C-A-H凝膠,由于反應生成的Mg(OH)2溶解度很低,混凝土體系pH值降低,導致其化學反應不斷進行,增大了混凝土的孔隙率,加速了水泥石結構的解體,致使混凝土材料結構發生破壞,這種現象在流動的海水中更為嚴重。

MgCl2+Ca(OH)2→CaCl2+Mg(OH)2

MgSO4+Ca(OH)2→CaSO4?2H2O+Mg(OH)2

生成的Mg(OH)2溶解度低且強度不高,反應生成的CaCl2是易溶的,促進水泥石組成的分解,導致混凝土分解性破壞。而Mg(OH)2是白色松軟物質,破壞了混凝土材料結構[9]。水泥石中的水化硅酸鈣和水化氯酸鈣與呈酸性的鎂鹽發生反應,生成的氫氧化鎂還能與鋁膠、硅膠發生緩慢反應,混凝土遭受氯化鎂鹽侵蝕的腐蝕形態是輕者剝蝕,重者潰散。

2.4 碳酸腐蝕

碳酸與水泥混凝土相遇時,首先可以和水泥石中的氫氧化鈣作用,生成碳酸鈣,堵塞在水泥石的孔隙中。

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+H2O

但是水中的碳酸還可以與碳酸鈣進一步作用,生成易溶于水的Ca(HCO3)2而溶失,混凝土中Ca(OH)2減少,水化產物分解,使混凝土腐蝕。

其反應方程式為,

CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2

碳酸導致混凝土強度降低、裂隙擴大和結構疏松。少量Na+和K+離子的存在會影響碳酸平衡,向著碳酸氫鈣方向移動,會加劇碳酸的腐蝕作用。而海水中存有大量的Na+、K+離子,可能會加速碳酸腐蝕。

2.5 氯鹽侵蝕

新拌混凝土具高堿性,鋼筋表面會形成一層保護性氧化鐵薄膜,薄膜牢固地吸附在鋼筋表面,使鋼筋處于鈍化狀態,免受腐蝕。但是氯離子半徑小,穿透能力強,可以很容易滲透到鋼筋表面,與OH-競爭吸附在鋼筋表面,這不僅會使鋼筋表面保護膜產生收縮,導致膜裂縫,還會使該處的pH值降低,導致局部酸化,造成大陰極小陽極的情況；再次Cl-本身不會消耗,與Fe2+發生反應產生易溶的FeCl2,加速了鋼筋表面鐵的離子化過程,即使鋼筋處于一種強堿的狀態下,混凝土中的氯離子也可以輕易損壞保護膜,從而促使鋼筋發生腐蝕,而鐵的腐蝕產物體積是基體鐵的2～4倍,使混凝土受到很大的內應力,導致混凝土保護層順筋開裂剝落破壞。具體的化學反應過程如下：

(1)陽極反應過程：陽極區Fe原子轉變成表面吸附原子,失去兩個電子進而變為Fe2+,發生氧化反應：Fe→Fe2++e-；

(2)陰極反應過程：內部的O2和H2O在得到電子的情況下生成大量的OH-：O2+H2O+e-→OH-；

腐蝕產物生成過程：Fe2+與陰極區的氫氧根離子反應生成氫氧化亞鐵沉淀,進一步氧化成 Fe(OH)3,脫水后變成紅銹Fe2O3,部分在少氧條件下變成 Fe3O4：

Fe2++OH-→Fe(OH)2、Fe(OH)2+O2+H2O→Fe(OH)3

Fe(OH)3→Fe2O3+H2O、Fe(OH)2+O2→Fe3O4+H2O

3 總結

海洋及鹽堿地等惡劣環境對鋼筋混凝土建筑物的腐蝕問題日益嚴重,防止鋼筋混凝土結構的腐蝕和增強其耐久性已成為越來越緊迫的任務。混凝土腐蝕破壞的反應機理主要分為硫酸鹽腐蝕、鹽類結晶腐蝕、鎂鹽腐蝕、碳酸腐蝕和氯鹽侵蝕等幾種方式。對混凝土結構采取有效的防護技術以防止混凝土的環境侵蝕、維護混凝土的性能,對保證并提高混凝土結構的耐久性與使用壽命具有重要的現實意義。